丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C3H5Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, CO2, HCOOH和CH3CHO. 确定了基元反应通道C2H5 + CO2, CH3CHO + HCO和HCOOH + C2H3. 光谱拟合得到产物CO2的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

O3和ClO2杀藻作用特征与机理分析

O₃和ClO₂杀藻效能好, 而且应用中不会生成对人体有害的卤代烃物质, 是氯的良好替代品. 为探讨O₃和ClO₂的杀藻机理, 研究中借助电子扫描显微镜等手段对氧化处理前后藻细胞的数目及形态、结构变化特征进行了分析, 并提出了O₃和ClO₂杀藻作用模式. 研究表明: O₃和ClO₂具有不尽相同的杀藻作用机理, 作用过程与效能受多种因素的制约.     

F+H2化学反应中的动力学共振以及氢分子转动的影响

化学反应共振态是长期以来备受关注的化学反应动力学研究课题, 对于理解基元化学反应的机理有着重要的意义. 本文介绍了最近我们在这一研究方向的重大进展. 通过对F+H₂化学反应的全量子态分辨的分子束反应散射实验研究, 观测到了F+H₂中反应中明显的反应共振现象. 通过高精度的全量子散射动力学研究, 发现这一共振现象是由两个动力学共振态所引起的, 而且这两个动力学共振态之间在前向散射有明显的量子干涉效应. 这项研究工作使得对这一重要基元反应中的化学反应共振态的研究向前迈进了一大步. 此外, 还进一步在实验和理论上研究了氢分子转动对动力学共振的影响, 并且观测到了F+H₂ (j = 1)反应的动力学共振现象.     

三氟甲烷抑制CH4/O2低压预混平面火焰的实验研究

利用同步辐射分子束质谱对三氟甲烷抑制下的CH₄/O₂低压预混平面火焰的燃烧生成组分进行了实验测量, 通过选择性探测燃烧自由基与反应中间体, 初步研究了三氟甲烷(CF₃H)的化学灭火动力学. 结果表明, 同步辐射分子束质谱方法能够广泛探测到灭火剂作用下的燃烧生成组分, 尤其是反应中间体与自由基. 三氟甲烷灭火剂(CF₃H)在火焰预热区内完全参与反应, 生成了CF₃和CF₂等含氟中间体, 并且CF3将作为主要组分继续参与火焰主反应区内的抑制过程. 由三氟甲烷(CF₃H)生成的主产物氟化氢(HF), H－F键能远大于H－Br键能, 因此十分稳定, 不会参与类似的溴化氢(HBr)对燃烧自由基OH和H的清除反应, 这是造成三氟甲烷(CF₃H)灭火性能低于传统含溴哈龙灭火剂的主要原因.     

纳米CoFe2O4/SiO2磁性复合体的制备与表征

以正硅酸乙酯和金属硝酸盐分别作为二氧化硅和铁氧体的前驱体, 通过溶胶凝胶工艺成功制备了磁性CoFe₂O₄/SiO₂纳米复合体. 通过综合热分析(DSC)、红外吸收光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)等分析探讨了该复合体的合成机理, 利用振动样品磁场计对样品磁性能进行了测试. 研究发现, 当干凝胶热处理温度较低时, 材料以非晶态存在, 当热处理温度达到400℃时, SiO₂基体中开始有CoFe₂O₄团簇形成, 当热处理温度达到800℃时SiO₂基体中就形成了大小约为17 nm的CoFe₂O₄纳米晶. CoFe₂O₄磁性粒子的生成伴随着二氧化硅网络的重组以及金属离子与氧化硅基体之间相互反应的加强. 但热处理温度升高到800℃时, 基体中纳米磁性粒子与基体间的反应会明显减弱甚至消失. 复合体的饱和磁场强度以及矫顽力随着热处理温度的增加而逐步增长.     

可见光诱导TiO2光催化的研究进展

TiO₂具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点, 被认为是最有应用前景的光催化剂. 通过金属及非金属掺杂改性的方法可以将只能UV光激发的TiO₂光催化反应红移到可见光区域进行, 也可以利用表面络合或染料敏化的途径实现可见光光催化反应. 本文介绍了国内外在可见光TiO₂光催化研究方面的最新进展.     

CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-30%PbTiO3弛豫铁电单晶的异常压电响应行为

利用高真空度扫描力显微术(HV-SFM)的压电响应模式原位研究了Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-30%PbTiO₃ (PMN-PT)弛豫铁电单晶(111)晶面的压电响应行为. 观察到与单晶束缚电荷补偿机制密切关联的异常的压电响应行为. 高真空度条件下的压电响应退化行为与本征屏蔽电荷不足以补偿极化电荷所引起的极化状态的不稳定性有关. 而大气环境下相当强的压电响应信号源于表面吸附机制所致的表面束缚电荷对畴状态较强的稳定作用.     

复合薄膜CoFe2O4/TiO2的制备及磁性

以钛酸丁酯和金属盐酸盐为原料, 采用溶胶-凝胶工艺制备CoFe₂O₄/TiO₂复合薄膜. 探讨热处理温度和前驱液pH值对CoFe₂O₄/TiO₂复合薄膜结构及磁性的影响. 通过X射线衍射(XRD)分析了复合薄膜的相结构; 采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)观测了薄膜表面形貌; 用振动样品磁强计(VSM)测试了样品的磁性. 结果表明, 薄膜生长过程中两相组分的晶体各自析出长大, CoFe₂O₄均匀地嵌埋于TiO₂基体中; 薄膜中晶粒的生长对反应体系的pH值、热处理温度依赖性较大, 前驱液pH在2~3范围内, 经800℃热处理后得到纳米复合薄膜, 晶粒平均粒径为19 nm; 随着热处理温度的升高, 复合薄膜的磁性增强.     

NS自由基B′2Σ＋和B2Π电子态共振增强多光子电离光谱

在超声射流条件下, 采用SF₆和N₂混合气脉冲直流放电的方法产生NS自由基. 在35700～40200 cm-1能量范围内, 利用共振增强多光子电离(REMPI)技术得到同位素分子N³²S 和N³⁴S的(1+1)REMPI光谱. 通过对所有观察到的16个振动谱带的归属, 确定其中12个谱带为N³²S自由基基态X2Π向上电子态B′²Σ^＋跃迁的(v′ = 0~4, v″ = 0), (v′ = 1~4, v″ = 1)和(v′ = 2~4, v″ = 2) 3个谱带序列, 另外4个谱带为基态X²Π向上电子态B²Π跃迁的(9, 0), (10, 0), (11, 0), (12, 0)谱带. 通过对所获谱带的转动分析, 获得基态X²Π和上电子态B′²Σ⁺态的较为完整的光谱常数. 并对同位素分子N³⁴S的跃迁谱带进行了转动分析, 得到了上下态的转动常数.     

C2H2, C2H4和C2H6在强激光场中的场致电离

运用HOMO场致电离模型, 分别计算了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在不同强度激光场中的隧道电离几率, 得到了3种分子发生场致电离的理论计算电离阈值. 利用飞行时间质谱, 进行了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在脉宽为100 fs, 波长为800 nm, 激光功率密度为10¹³~10¹⁴~ W/cm²的激光脉冲下的电离实验, 得到了3种分子在强场发生电离的实验电离阈值. 实验结果与计算结果符合得较好, 说明HOMO场致电离模型可以较好地模拟多原子分子在强激光场中的电离行为.     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

活化H2O2和分子氧的光催化氧化反应

利用环境友好的氧化剂(H₂O₂或分子氧)的光催化氧化反应为有毒有机污染物消除和有机合成提供了温和及绿色的氧化途径, 该领域的研究涉及到亟待解决而又十分棘手的有毒难降解有机污染物的消除及绿色化学过程. 光催化剂活化H₂O₂或分子氧, 发生光诱导的氧向底物转移的机理和热化学过程不同, 以C/O为中心的自由基和Fe^Ⅳ=O高价金属中间物的反应机理还在争论之中. 本文对近年来国内外这方面的研究进展进行了评述.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

SAM自由基酶研究进展:新反应与新机制

S-腺苷-L-蛋氨酸(S-adenosyl-L-methionine, SAM)自由基酶是当今酶学领域的研究热点.该类酶通过结合的辅因子SAM和[4Fe-4S]簇催化生物体中一系列重要的自由基反应,自2001年被正式命名以来,成员不断壮大,目前已成为最大的酶家族之一.近年来, SAM自由基酶领域有大量新反应和新催化机制被报道.本文对近5年部分代表性成果进行酶催化机制的介绍,内容涉及核糖体肽翻译后修饰、核苷类化合物以及多种小分子生物合成.通过底物分类,让读者更容易理解SAM自由基酶催化反应的广泛性与多样性.同时对该领域新发现的新颖的有机金属催化自由基反应机制进行了介绍,并对SAM自由基酶领域的未来发展方向进行展望.     

C60 · 2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C₆₀ · 2CHBr₃多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C₆₀ · 2CHBr₃振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C₆₀分子A_g振动模式的红移(4~5 cm^-1), H_g(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C₆₀分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C₆₀分子F_1u振动模式的峰位在CHBr₃掺杂前后没有变化. 但CHBr₃的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm^-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr₃与C₆₀分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C₆₀分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C₆₀ · 2CHBr₃在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

电泳沉积法制备高度有序的SnO2/Fe2O3复合纳米线阵列

通过电泳沉积的方法在AAO模板微孔中制备出了高度有序的SnO₂/Fe₂O₃复合纳米线阵列, 并用SEM, TEM, EDX, XRD及XPS对其形貌和化学组成进行了表征. 结果显示所得SnO₂/Fe₂O₃复合纳米线的直径约为180 nm, 长度达几十微米, 由高度结晶的六方结构的α-Fe₂O₃和四方结构的SnO₂构成.     

荧光显微技术直接观测C60(C(COOH)2)2与活细胞的相互作用

合成分离纯化了对中枢神经系统退化性疾病具有治疗效果的水溶性富勒烯丙二酸衍生物C₆₀ (C(COOH)₂)₂, 利用荧光显微成像技术直接观察它们与活细胞的相互作用. 并利用流式细胞分析技 术, 进一步对其细胞毒性进行了研究. 实验结果发现, 这种碳纳米物质能够直接进入细胞, 主要集中在细胞质中. 不仅如此, C₆₀ (C(COOH)₂)₂还可以将本身不能进入细胞的分子带入细胞中. 研究还发现, 在 1×10^&#8722;2~1×10² mg/L浓度范围内, C₆₀(C(COOH)₂)₂无明显细胞毒性. 研究结果表明C₆₀ (C(COOH)₂)₂在药物载带和输运方面可能具有应用前景.