三氧化二锰氧化法合成对氟苯甲醛的绿色工艺

二氧化锰焙烧制得的三氧化二锰作氧化剂,在硫酸溶液中氧化对氟甲苯合成对氟苯甲醛。优化工艺条件为n(对氟甲苯):n(三氧化二锰)=2.5:2,反应温度80℃,硫酸浓度为55%。反应混合物颜色转变成白色即反应终点。产品收率约54%,纯度在97%以上。工艺中油-水-固三相可回收、循环使用,不产生三废,符合绿色化工生产工艺的要求。     

对二甲苯氧化用钴锰溴铪催化体系研制

以氧氯化铪为原料,实验制备了PX氧化反应用醋酸铪、溴化铪催化剂;并在PX氧化性能实验装置中评价了催化剂性能,比较了醋酸铪、溴化铪所形成钴锰溴铪催化剂的性能及铪浓度对催化性能的影响;实验表明醋酸铪与溴化铪的性能相当,铪浓度增加,反应速度加快,铪对PX氧化反应各步的催化幅度不同,在工业生产条件下,加入60μg/g铪,PX消失速度增加了36%,关键组分PT酸速度增加了7%。     

对溴苯酚合成工艺

采用正交试验考察了反应物浓度、反应温度、溴滴加时间对直接溴化制备对溴苯酚产率和苯酚转化率的影响。适宜的工艺条件为 :反应温度 0℃ ,加料时间 90min ,溴与苯酚的摩尔比 1.1,溴与溶剂的质量比为 0 .5 9,苯酚与溶剂的质量比为 1.0 4。在上述条件下 ,苯酚的转化率高达 99.4 % ,对溴苯酚产率为 96 % ,对邻比为 85。反应产物经分离、提纯等工艺 ,产品的纯度达到 98.5 %。     

Mn2O3氧化法合成对氯苯甲醛

研究了以Mn2O3为氧化剂，在硫酸介质中氧化对氯甲苯合成对氯苯甲醛的工艺条件，最适宜的反应温度为343K．硫酸浓度为8．01mol／L。实验中所使用的三氧化二锰是在923K下灼烧二氧化锰得到的，用亚硫酸氢钠法分离反应物与产物。氧化反应表现出零级反应特征，反应活化能为115kJ／mol左右。     

溴氧化法合成羟基新戊酸反应条件的研究

以羟基新戊醛为原料,以溴为氧化剂制取羟基新戊酸。研究了反应温度、pH、反应物摩尔比、反应物浓度及反应时间与产率、转化率及选择性的关系,并对产品进行了表征。结果表明,溴氧化法合成羟基新戊酸的最佳工艺条件是溴与羟基新戊醛的浓度相等且大于0 1mol/L,pH=0～2,反应温度50℃,反应时间大约2h;最高色谱产率91 0%,分离后化学收率82 4%,选择性可达95%以上。     

对二甲苯液相催化氧化动力学(Ⅲ)催化剂配比与浓度的影响

对二甲苯(PX)高温液相催化氧化过程采用Co-Mn-Br三元复合催化剂,对该催化体系的机理作了深入探讨,针对催化剂总浓度、溴浓度以及钴锰配比对主反应的影响规律进行了系统的动力学实验,获得了各步反应速率随催化剂浓度与配比的变化关系.研究发现,在实验所考察的温度与催化剂组成条件下该催化体系存在一最佳钴锰配比（1∶1）,溴浓度和催化剂总浓度对反应速率都有显著的影响,其中以溴浓度最为敏感.     

苯偶姻氧化反应的研究

三溴化苯基三甲铵和Ｎ－溴代丁二酰亚胺与苯偶姻反应，得到氧化产物苯偶酰．提出了反应机理．证实了三溴化苯基三甲铵和Ｎ－溴代丁二酰亚胺，在苯偶姻氧化反应中，反应条件温和，产率高，是实用的由苯偶姻制备苯偶酰的途径．     

2-溴芴酮的合成

以煤焦油分离产品芴为原料,通过溴代、氧化反应制得2-溴芴酮,对氧化过程中不同溶剂及用量、碱的用量、反应时间对产率的影响进行了优化选择。较佳的反应条件为:四氢呋喃作溶剂,m(2-溴芴)∶m(四氢呋喃)=1∶5.5,n(2-溴芴)∶n(氢氧化钾)=10∶1,室温反应5h,2-溴芴酮的产率大于98.0%,质量分数高于98.0%。产物的结构通过红外和核磁共振波谱进行了表征。     

辅酶Q0合成工艺改进

以对甲酚为起始原料,经溴化、甲氧基化、羟甲基化和氧化反应得到了辅酶Q0。重点研究了溴化反应和氧化反应。使用Br2-H2O2作溴化剂,有效利用了溴化反应产生的HBr。在等体积甲酸和多聚磷酸溶剂中,用磷钼酸催化过氧化脲氧化3,4,5-三甲氧基甲苯,以79.6％收率得到目标产物。以对甲酚计,反应总收率71.7％,产品含量99.2％。     

2,4,6-三溴-3-羟基苯甲酸的合成

概述以间氨基苯甲酸为原料,经溴代、重氮、水解等三步反应合成2,4,6-三溴-3-羟基苯甲酸.在实验过程中深入探讨了硫酸用量、亚硝酸钠用量及温度对重氮硫酸盐合成的影响;水解过程中酸浓度及重氮硫酸盐滴加时间对产物产率的影响.在最佳条件下合成,产率可达97.3％,纯度99.7％,并采用了IR、1H NMR和13C NMR对产物结构进行了表征.     

(3R,4R)-3-[(1′R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮的合成

以化合物(3S,4S)-3-[(1′R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-羧基-1-对甲氧基苯基-2-氮杂环丁酮为主要原料,以卟啉锰为催化剂,经氧化脱羧,再由O3氧化脱保护基制得(3R,4R)-3-[(1′R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮(4AA),两步反应总收率达到83.7%.采用卟啉锰做催化剂进行脱羧氧化反应,使该步反应收率达到了93.0%.用FT-IR、1HNMR对最终产物结构进行了表征.     

锰矿粉氧化1-萘胺合成1,4-萘醌

在硫酸介质中1-萘胺先形成硫酸铵盐,再经锰矿粉氧化合成1,4-萘醌。考察了反应温度、反应时间、原料摩尔比、反应介质、硫酸质量分数等因素对产品收率的影响。得到较优的反应条件为:1-萘胺1.8 g、n(1-萘胺)∶n(MnO2)=1∶7、w(H2SO4)=40%的硫酸61 g、反应温度80℃、反应时间3 h。在该条件下,1,4-萘醌的收率59.8%。该法具有操作简单、反应时间短和产物易分离等优点。     

Novel Manganese Complex as an Efficient Catalyst for the Isobutyraldehyde‐Mediated Epoxidation of Cyclic Alkenes with Dioxygen

The highly efficient oxidation of cyclic alkenes was realized using a novel manganese complex as catalyst and molecular oxygen as oxidant in the presence of isobutyraldehyde. The reaction of 2‐pyridinecarboxylic acid with p‐toluidine gave the corresponding amide in good yield. A manganese complex bearing this ligand was highly active in isobutyraldehyde‐mediated epoxidation of cyclic alkenes using molecular oxygen as oxidant, and up to and over 99.9% conversion of the substrate and 99% yield of the epoxide were obtained for the epoxidation of norbornylene.     

锰卟啉-醋酸钴复合催化体系对甲苯氧气氧化的催化作用

研究了在无溶剂体系中,对氯四苯基锰卟啉［T(p-Cl)PPMnCl］和醋酸钴［Co(OAc)2］复合催化下,空气氧化甲苯制苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的新工艺。实验发现,T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2为复合催化剂时比单独使用T(p-Cl)PPMnCl 或Co(OAc)2时有更高的甲苯转化率和苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的收率,表现出明显的复合催化作用。研究表明,反应温度、反应时间和催化剂比例对T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2的复合催化效果有影响。     

（3R，4R）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮的合成

以化合物（3S，4S）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-羧基-1-对甲氧基苯基-2-氮杂环丁酮为主要原料，以卟啉锰为催化剂，经氧化脱羧，再由03氧化脱保护基制得（3R，4R）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮（4AA），两步反应总收率达到83．7％。采用卟啉锰做催化剂进行脱羧氧化反应，使该步反应收率达到了93．O％。用FT-IR、^1HNMR对最终产物结构进行了表征。     

Manganese oxide catalyzed methane partial oxidation in trifluoroacetic acid: Catalysis and kinetic analysis

Direct oxidation of methane to methanol has been studied for decades, and has yet to be commercialized. Three years ago, UOP LLC, a Honeywell Company, started a government co-sponsored project (NIST/ATP Award 70NANB4H3041) for selective liquid phase oxidation of methane to methanol. Recently we have discovered an efficient methane oxidation by manganese oxide. When used as stoichiometric oxidant, quantitative metal oxide-based yield was observed for methane oxidation. The spent catalyst activity can be 100% regenerated with air under basic conditions. A high methane-based yield (36%) with high selectivity (>95%) was achieved when manganese oxide was used in catalytic amount in the presence of air for methane oxidation. Our online GC analysis showed that catalytic methane oxidation occurs with two-stage reaction kinetics with constant reaction rate at the active stage, which can be explained by a low steady-state active catalyst concentration as observed by in situ UV–vis spectrometer.     

液相催化氧化法制备对硝基苯甲酸

以硫酸锰作催化剂液相条件下用氧气氧化对硝基甲苯,生成对硝摹苯甲酸,收率75％。反应以吗啉作溶剂。在碱性条件常压下进行。探讨了反应条件对氧化过程的影响,分析了可能的反应机理。     

苯胺氧化制对苯二酚中二氧化锰的回收利用

苯胺氧化法生产对苯二酚的二氧化锰废水经熟石灰除杂,用氨水调pH至碱性,用双氧水氧化,硫酸精制得到二氧化锰固体粉末。最佳回收条件为:双氧水用量为64%(占废液体积),反应液pH为10.0,反应温度为25℃,反应时间为1 h,二氧化锰的回收率可达到80%,采用回收的二氧化锰氧化苯胺可使对苯醌的收率从72.48%提高到83.90%。     

由异丁醛合成甲基丙烯酸的新方法

以异丁醛为起始原料,经氧化、氯化以及脱卤化氢三步反应合成甲基丙烯酸。这是一条合成甲基丙烯酸的新路线,这项研究已取得较好的结果,总收率达到41％。     

碱性介质中相转移催化氧化合成2—乙基已酸

报道了以季铵盐Q－1作相转移催化剂，在碱性介质中用高锰酸钾氧化2一乙基己醇合成2—乙基己酸的新方法。考察了催化剂种类、反应时间、物料配比、反应温度和氢氧化钠用量对产率的影响，和未加相转移催化剂的氧化反应相比，高锰酸钾用量减少20％，反应时间缩短4．0h，在本文筛选出的条件下，收率达到86.0％，具有工业应用价值。