锂离子电池硅基负极循环过程中的膨胀应力北大核心CSCD

研究硅基负极在充放电及循环过程中的膨胀对开发下一代高比能锂离子动力电池具有重要意义。本工作采用商业化的SiO_(x)/Graphite为负极匹配高比能镍钴锰酸锂[Li(Ni_(0.8)Mn_(0.1)Co_(0.1))O_(2),NCM811]正极,组装了60 Ah大软包电池,并对其进行循环膨胀应力、应力增长机理与膨胀应力的改善等方面的研究。结果表明SiO_(x)材料的构成为3~5 nm Si颗粒分散在无定形的SiO_(2)内部,首次充放电比容量为1840.9/1380 mAh/g,库仑效率为75%。大软包电池单次充放电膨胀应力的变化为7320 N,约为石墨负极的4倍。工作温度越高容量衰减越快,衰减到70%SOH时,25、45和60℃对应的循环次数分别为980、850和500次,对应的最大膨胀应力分别为25107、25490、23667 N。此外,机理分析发现电池循环膨胀应力的增长和容量衰减之间为线性相关,CP(cross section polisher)-SEM分析发现膨胀应力的增加主要来自于SiO_(x)颗粒表面的破裂及副反应导致的SEI(solid electrolyte interphase)增厚。通过测定缓冲垫压缩曲线的方法筛选了合适的聚氨酯类缓冲垫,验证对循环无影响,但可以显著改善膨胀应力的增加,膨胀应力降低50%,这些结果将为更好地应用高比容量的硅基负极材料奠定基础。     

高能量锂离子电池硅基负极黏结剂研究进展北大核心CSCD

硅材料具有较高的理论容量,被视为发展高能量锂离子电池的重要材料之一。但是硅在充放电循环中体积变化较大,会导致负极材料粉化,严重影响电池的电化学性能。黏结剂作为电极的重要组成部分,对于稳定负极结构,改善电池性能具有重要作用。总结归纳了合成类聚合物、生物类聚合物等硅基负极黏结剂的研究进展,合成类聚合物主要包括聚丙烯酸类、聚偏二氟乙烯类以及导电类黏结剂,生物类聚合物主要包括羧甲基纤维素类、海藻酸钠类以及其他生物类黏结剂。分析了选择硅基负极黏结剂的条件,包括要有极性官能团、具有一定的弹性和机械强度、化学稳定性高、最好具有一定的导电性等。极性基团可以与硅表面的羟基形成氢键,增强材料之间的黏结性能,为了更好地制约硅的体积膨胀,可以对其进行改性,使其具有一定的弹性和自愈能力;也可以选择一些导电物质,使黏结剂本身具有导电性能,可以提高电极内部导电网络的稳定性并提高活性物质的含量等。本文也为黏结剂的选择和发展提供了思路。     

生物高分子在锂离子电池硅负极中的研究进展

硅因其超高的理论比容量,有望成为下一代高性能锂离子电池的负极材料.硅在充放电过程中的剧烈体积膨胀会引起颗粒粉化、SEI膜过量生长以及活性物质失去电接触等问题,最终导致容量快速衰减.开发新型硅负极黏结剂和硅碳复合是提升硅负极性能的重要策略.生物高分子材料成本低、环境友好且富含有机官能团,非常适合用来开发低成本、高性能硅负极黏结剂,也适合作为碳前体合成硅碳复合材料.本文综述了近年来基于生物高分子的硅负极黏结剂和以生物高分子为碳前体的硅碳复合材料的研究进展.本文重点介绍了基于海藻酸钠、壳聚糖、淀粉的硅负极黏结剂,总结出生物高分子基黏结剂的主要改性方法有接枝特殊官能团、与其他聚合物共混或交联.基于这些改性方法,可分别提升黏结剂的黏附性、导电子或离子能力以及实现3D网络结构的构建.本文重点归纳了以纤维素、壳聚糖、淀粉、木质素为碳前体的硅碳复合材料,分别介绍了这些复合材料的性质、结构特点,及其对电化学性能的影响.基于以上分析,本文也指出了当前基于生物高分子的硅负极黏结剂和以生物高分子为碳前体的硅碳复合材料的不足,为其下一步发展指明了方向.     

废锂离子电池石墨负极材料利用处理技术研究进展北大核心CSCD

电动汽车产业的快速发展对中国实现碳达峰、碳中和目标意义重大。动力电池作为电动汽车的动力来源与核心部件,其报废后的高效清洁利用处置是推动电动汽车行业可持续发展的关键。负极材料是决定动力电池电化学性能的关键因素之一,石墨因具有导电率高、可逆容量高和循环性能稳定等优点,成为当前主流商业化负极材料。相较于锂、镍和钴等高价值关键金属,石墨负极材料的回收尚未引起足够的重视,其产业化高效清洁利用技术尤为缺乏。本文在系统分析全球及我国石墨资源储量、产量和主要应用领域的基础上,综述了废锂离子电池石墨负极利用处置技术最新研究进展,着重剖析了物理和化学回收法的技术现状,并总结了再生石墨及其产品的二次利用途径。基于此,建议强化石墨负极材料高效清洁利用及无害化处置产业化技术研发,进一步拓展再生石墨及其产品的利用途径。     

锂离子电池硅基负极黏结剂研究进展

硅在自然界中储量丰富,其理论比容量高达4 200 mA∙h/g,已成为高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点。但是Si作为负极材料也存在许多不足,最大的问题是电池充放电过程中,硅体积膨胀（高达300%）,导致Si基负极材料粉化脱落、电池容量迅速衰减,其循环性能尚难以满足实际需求。通过研究开发硅基负极专用黏结剂材料,可以有效抑制循环过程中硅的体积变化,维持硅负极结构稳定,提升电池循环性能。本文综述了近年来硅基负极黏结剂材料的研究进展,主要从合成高分子聚合物黏结剂、天然高分子聚合物黏结剂、导电高分子聚合物黏结剂三个方面进行详细归纳总结,并介绍了本课题组在硅基负极黏结剂方面的部分研究成果,期望能为将来的硅基负极专用黏结剂的研究和应用提供一些思路。     

一种分散在多孔碳上的碳包覆硅负极的制备及应用

硅负极具有高比容量的显著优势,其理论比容量（4 200 mA∙h/g）达到传统石墨负极的10倍以上,被认为是锂离子电池最有潜力的负极之一。然而,硅负极存在导电性较差、充放电过程中体积膨胀巨大等诸多问题,导致其循环性能较差,限制了大规模实际应用。本文提供了一种高性能硅负极的制备方法及应用,通过将硅负极分散在多级孔碳中,连同黏结剂聚丙烯腈涂覆在集流体上,再对极片进行热处理实现聚丙烯腈碳包覆,有效提高电极的整体导电性并能为巨大的体积变化提供空间,从而提升硅负极的大倍率性能和循环稳定性。     

钠离子电池硬碳负极材料研究进展北大核心CSCD

随着高性能电极材料的开发和储钠机理的研究,钠离子电池的电化学性能得到极大的提升。硬碳作为公认的最成熟和最具商业化潜质的负极材料,仍面临着首次库仑效率低、倍率性能较差等问题。同时,科研人员投入巨大精力深入研究硬碳储钠机理,探索提高性能和降低成本的合成方法。但对于储钠机理仍存在分歧,尤其对低压平台区的储钠机制有较大争议。本工作通过对近期文献的综合分析,基于硬碳材料的嵌入、吸附及纳米孔填充三种不同储钠过程,着重介绍了“嵌入-吸附”“吸附-嵌入”和其他多种形式的复合储钠机理。随后,在深入了解硬碳材料储钠机理的基础上,分析了比表面积、孔隙、缺陷、层间距和官能团等对硬碳负极材料倍率性能和首次库仑效率的影响。同时介绍了结构优化和涂覆涂层方法表面改性对改善硬碳负极材料倍率性能和首次库仑效率的影响。为了促进硬碳的实际应用,阐述了电解质优化对ICE膜性能改善及倍率性能的影响。综合分析表明,硬碳材料改性及电解液优化,有望同时实现高倍率性能、高首次库仑效率和循环稳定性。     

钠离子电池黑磷基负极材料研究进展北大核心CSCD

钠离子电池被认为是一种极具潜力的二次电池体系,得到了国内外的广泛关注。硬碳是主要的钠离子电池的负极材料,但是,由于硬碳材料固有比容量较低,极大地限制了其全电池能量密度的提升。相比之下,磷资源丰富,且作为活性材料具备理论比容量高的优点,可用于发展磷基高比容量和长寿命的钠离子电池负极材料。本文通过对近期相关文献的探讨,综述了提高结构稳定性和电化学性能的一些有效策略。黑磷能够较为容易地通过机械的方法制备,并与石墨烯、多壁碳纳米管、科琴黑等碳材料复合,但是微观化学键的构建需要额外考虑,碳材料表面与黑磷化学键结合能够显著增强结构和储钠可逆性。此外,也可以引入导电高分子材料和部分典型的二维材料与黑磷复合,实现材料和电极微观结构优化,提供了提升电化学性能的重要方法,最后展望了黑磷作为钠离子电池负极材料的发展前景。     

薄膜锂离子电池负极材料的研究进展

全固态薄膜锂离子电池是锂离子电池的最新研究领域,其能量密度高、厚度薄、循环寿命长、可靠度高。薄膜化的负极材料是锂离子电池的重要组成部分,负极薄膜材料制备方法的研究取得了较大的进展,未来研究重点是低成本、低能耗、高综合电化学性能的负极薄膜材料以及可批量生产的薄膜制备技术。对薄膜化的硅负极材料、金属或合金薄膜材料、氧化物薄膜材料和复合薄膜材料近几年来的研究状况进行了综述,并对其发展前景进行了展望。     

锂离子电池低温复合加热策略及优化北大核心CSCD

电动汽车因为节能环保和能量转化效率高等特性在近年来发展迅速。在低温下,作为动力来源的锂离子电池的放电功率和容量等性能严重衰减,影响着电动汽车在北方极寒地区的发展和普及。因此,如何在低温下对锂离子电池进行可靠、高效、安全地低温加热显得尤为重要。以三元锂方块电池为研究对象,通过测试电池在不同工况下的低温特性,得出了电池电特性和热特性参数。建立单体电池低温电热耦合模型,通过神经网络方法拟合实验数据,得到电池低温加热仿真模型。通过电池不同工况下的温升实验,验证了仿真模型的精度。本文提出了电池多段恒流复合加热方法,建立了电池老化、加热时间、容量收益的多目标非线性优化模型,揭示了电池老化、加热时间和容量收益之间的关系,得到了评价加权权重矩阵。利用非支配排序遗传算法-Ⅱ(NSGA-Ⅱ)和优劣解距离法(TOPSIS),得到单体电池平衡加热策略,探究了电池不同初始状态对优化目标的影响规律。根据电池的不同初始状态以平衡加热策略为基础建立了单体电池加热电流数据库。电池初始温度为-20℃时,加热到10℃,所需加热时间为253 s,容量收益为4.72 Ah,电池老化为0.482‱,峰值功率收益为1104 W。     

锂离子电池负极材料TiNb_(2)O_(7)的研究进展北大核心CSCD

锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围广及循环寿命长等优点,在便携式电子设备、电动汽车和储能等领域得到广泛应用。TiNb_(2)O_(7)具有较高理论比容量(388 mAh/g),在充放电过程中体积形变较小,且在快速充电时可以避免锂枝晶的生成,使电池具有更好的安全性和更短的充电时间,是很有潜力的锂离子电池负极材料之一。但是,TiNb_(2)O_(7)的电子电导率和离子电导率较低,阻碍了其推广应用。本文作者通过对近期相关研究的探讨,结合国内外在TiNb_(2)O_(7)负极材料制备方面的最新研究进展,综述了TiNb_(2)O_(7)的结构、制备方法及改性策略,对其晶体结构及嵌锂机制进行讨论;同时介绍了高温固相法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、溶剂热法及模板法等几种TiNb_(2)O_(7)的制备方法,分别介绍了纳米化、掺杂、引入氧空位及添加导电涂层等四个改性方法及其对TiNb_(2)O_(7)电化学性能的改善效果。综述分析表明,纳米化可以缩短锂离子的扩散路径,掺杂以及氧空位的引入可以改变TiNb_(2)O_(7)结构,复合电极可以改善其导电性,不同的改性方法可以有效地提高电极材料的倍率及循环性能,有望使其在高功率储能器件中得到良好应用。     

锂离子电池Si-Ni负极材料的制备研究

采用胶体钯活化液赋予硅粉催化活性,以硫酸镍为主盐、次磷酸钠为还原剂、柠檬酸盐为络合剂实施化学复合镀,并分别考查复合镀时间、加热温度和硅粉装载量对薄膜硅负极性能的影响,找出相对最优的Si-Ni复合镀工艺条件,并对制备的Si-Ni负极材料的性能进行表征。     

高功率锂离子电池软/硬复合碳负极材料CSCD

为了满足储能市场对高功率电池的需求,开发具有高功率性能的锂离子电池负极材料成为必然发展趋势。本文通过湿式合成法将软碳和硬碳的前驱体进行复合,开发了一种新型的复合碳锂离子电池负极材料。考察了其克比容量、库仑效率、倍率性能以及循环稳定性。用X射线粉末衍射(XRD)、拉曼、扫描电镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)对所制备的复合碳材料的结构和表面形貌进行表征。结果表明,该复合碳材料同时具有软碳和硬碳的优点,且性能优于机械混合碳,在保持高比容量和高效率的前提下,倍率性能尤为突出,其2C容量可达154 m A·h/g,且2C/0.2C的容量保持率为64.2%;同时0.2C克比容量为240 m A·h/g,库仑效率为82%。经过5C充放电后,恢复0.2C小电流充放电后,容量保持率达99.8%,循环稳定性很好。XRD、拉曼以及透射电子显微镜的表征结果均表明软、硬碳在复合过程中不只是简单机械共混而是具有协同效应。     

非金属杂原子掺杂对锂离子电池硬碳负极改性研究进展

动力型锂离子电池是当今主流的能源存储与转化器件,具备着能量密度高、循环寿命长、环境友好等特性。硬碳负极具有更大的层间距和更为丰富的孔隙结构,弥补了石墨负极电解液兼容性和低温倍率性能等方面的不足,但存在振实密度和首次库伦效率较低等缺点,整体性能较差。杂原子掺杂改性通过提高电子电导率、增强表面润湿性、赝电容贡献以及多元素共掺杂的协同作用方式有效改善了硬碳负极材料的电化学性能。本文在概述杂原子掺杂制备方法的基础上,综述了近年来针对锂离子电池硬碳负极材料杂原子掺杂改性的研究进展,包括非金属杂原子单掺杂、多原子共掺杂机理和应用,并对未来发展做出了展望。     

乳化/氧化协同制备高倍率钾离子电池负极用沥青基碳微球北大核心CSCD

在不借助模板的情况下,以中温煤沥青为原料,在表面活性剂和分散介质辅助下,结合预氧化和乳化法成功制备了氧化沥青微球。探究了乳化温度对微球形貌的影响规律,并确定了280℃为最佳的乳化温度。制备的氧化沥青碳微球负极展现出良好的电化学性能。在0.05 A/g下的初始放电比容量为310 mAh/g,2 A/g时的容量为102 mAh/g,在1 A/g下经过1000次长循环,容量仍剩余108 mAh/g。其优异的储钾性能得益于低温预氧化形成的交联结构可以实现有序到无序的结构演变。此外,引入的含氧基团不仅使前驱体实现空间层面的交联,确保了材料在电化学脱嵌时的结构稳定性,而且还产生了丰富的空位和缺陷,从而增加储钾位点。     

锂离子电池单颗粒动力学表征方法综述北大核心CSCD

传统的电池材料性能测试方法将材料制成半电池或全电池,并根据电池性能(如能量密度、倍率性能、体积形变等)反推材料性能,如实际克容量、平衡电势、扩散系数、离子/电子电导、交换电流密度、体积膨胀率等。该方法存在以下两方面问题:第一,误差显著:电池含有多种材料,单体性能测试结果受到不同材料各自热/动力学过程的混合影响,不能反映单一材料性能;第二,浪费巨大:电池单体容量远超单个粉体颗粒容量,以单体为对象进行材料性能测试将浪费大量物料、电能、时间。综合比较不同尺度电池研究对象后,本工作认为直接对单个颗粒开展电化学测试既剥离了电极中非活性物质及孔隙的影响,又保留了材料缺陷、微观结构等特性,是目前表征材料动力学性能的理想方案。本工作围绕锂离子电池单颗粒动力学表征方法,梳理了单颗粒尺度测试技术,并在测试体系、测试对象、对象可选择性、嵌锂态控制、外部应力等方面综合比较了各种方法。基于此,从材料性能表征与材料参数获取两方面论述了基于接触式单颗粒微电极和连接式单颗粒微电极的动力学表征方法。最后,综述了单颗粒动力学表征方法与其他材料表征方法的联用案例以及发展方向。     

干燥对复合负极力学行为的影响北大核心CSCD

本工作在不同干燥温度下分别制备了以聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC)和海藻酸钠(SA)为黏结剂的碳包覆氧化亚硅多孔复合负极,并对其进行了系统的准静态拉伸和界面拉剪测试,以考察干燥温度对不同体系复合电极力学行为的影响。结果表明,提高干燥温度虽会提升电极干燥效率,但受高温下电极黏结剂厚向迁移的影响,各粘接体系下电极的拉伸性能和电极/集流体界面粘接性能都会随之削弱。干燥温度越高,力学性能削弱幅度越大。三种粘接体系相比,SBR/CMC体系在高温干燥后仍能保持较高的拉伸强度/模量比,以及相对较高的界面拉剪强度,因而较之SA和PVDF体系更适宜于高温干燥。     

钠离子电池磷基负极材料研究进展北大核心CSCD

钠离子电池作为一种新型的能源储存技术得到越来越多的关注,尤其是在大规模储能领域具有明显的优势,有望部分取代锂离子电池。钠离子电池磷基负极材料具有高的理论容量和合适的储钠电位,因而受到广泛关注。但部分磷基材料导电性差和循环过程中体积变化大,使得其在产业化应用方面仍面临着严峻的挑战。本文针对磷基钠离子电池负极材料的研究进展,对红磷、黑磷、磷烯、金属磷化物的储钠机理、研究现状、改进策略进行了总结。目前,钠离子电池磷基负极材料的研究主要集中在导电材料复合和限域结构设计。另外,保护性/导电性涂层包覆、元素取代/掺杂改性、新型电解液的使用以及测试电化学窗口的调控也可改善磷基钠离子电池负极材料的电化学性能。富磷相的制备、储钠机理的确定、先进的检测技术和计算模拟的运用、电池配套组分和全电池的研究是未来金属磷化物钠离子电池负极材料的研究方向。