不同载体Ni基负载型催化剂对甲烷部分氧化制合成气催化行为研究

采用浸渍法制备了单一载体(Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂)和ZrO₂、CeO₂改性的Al₂O₃复合载体的Ni催化剂,考察了在甲烷部分氧化制备合成气反应中的催化性能。通过N₂-物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在单一载体催化剂中,Ni/Al₂O₃具有较大的比表面积,其初始反应活性较高,但该催化剂表面易形成大量的积炭而快速失活。Ni/ZrO₂和Ni/CeO₂催化剂比表面积较小,活性金属Ni在其表面分散性差,催化剂具有较低的CH₄转化率。而CeO₂和ZrO₂改性的Al₂O₃复合载体催化剂,具有较大的比表面积,反应活性明显高于单一载体催化剂。CeO₂-Al₂O₃复合载体催化剂具有最高的反应活性和较好的反应稳定性。同时表明,含CeO₂催化剂反应后表面积炭较少,CeO₂的储放氧功能增强了催化剂对O₂的活化,提高催化剂活性的同时,可以抑制积炭的生成。     

负载Ni催化剂用于乙二醇蒸汽重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍法和共沉淀法制备了Ni催化剂,在固定床反应器上考察了Ni负载量、焙烧温度、反应温度等因素对乙二醇低温重整制氢反应活性和选择性的影响。应用X射线衍射、氮物理吸附、H₂程序升温还原等技术对负载型Ni催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的Ni/CeO₂催化剂具有较小的NiO颗粒与CeO₂载体颗粒粒径,催化活性较高。添加少量氧化钴到Ni/CeO₂催化剂中可使H₂收率达72.6%,EG转化率达93.1%。在CeO₂中添加Al₂O₃能提高负载Ni催化剂的活性,乙二醇转化率达94.0%,H₂收率达67.0%;但添加SiO₂则使其活性明显变差。     

Pt/Al2O3和Pt/CeO2/Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气反应

研究了Pt/Al₂O₃和Pt/CeO₂/Al₂O₃对甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性,发现Pt/CeO₂/Al₂O₃显示了更高的甲烷转化率和合成气选择性.用H₂-TPR、H₂-TPD、SEM-EDX和XRD等技术对催化剂进行了表征.CeO₂和Pt相互作用促进Pt在催化剂表面的分散,抑制Pt在催化剂表面的迁移;降低了催化剂的燃烧活性,提高了催化剂的部分氧化活性和选择性,可避免因催化剂床层局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活,提高了催化剂的稳定性.同时,CeO₂通过促进水汽变换反应使反应体系迅速达到平衡,提高了催化剂对H₂的选择性.     

载体类型对Ni基催化剂甲烷干重整反应性能的影响

以不同载体负载NiO制备了甲烷干重整催化剂并对所制备的催化剂采用等温氮气吸附、XRD、H₂-TPR、H₂化学吸附等进行了表征。结果表明,载体性质对NiO的存在状态影响较大。SiO₂、TiO₂以及ZrO₂与NiO的相互作用较弱,催化剂易于被还原活化,而正是由于其与NiO的弱相互作用,导致活性金属在反应过程中易迁移聚集而失活。Al₂O₃和MgO均与NiO有强相互作用,易分别生成NiAl₂O₄尖晶石和NiO-MgO固溶体,导致其难以被还原活化。经MgO改性的Al₂O₃载体不仅具有较大的比表面积,而且与NiO的相互作用强度适中,这有利于NiO的分散和稳定,以其为载体制备的催化剂在较高空速下表现出优异的催化反应活性和稳定性,催化剂连续稳定运行100h不失活。     

Ru-Ni/Al2O3催化马来酸二甲酯加氢性能研究

以Al₂O₃为载体,RuCl₃·xH₂O及Ni（NO₃）₂·6H₂O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备系列Ru-Ni/Al₂O₃催化剂,以马来酸二甲酯（DMS）催化加氢为探针反应,考察了活化条件和Ni的添加量对催化剂性能的影响。随Ni负载量的升高,Ru-Ni/Al₂O₃催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在Ni：Ru的原子比为6：1时（催化剂Ru₁Ni₆/Al）催化活性最高。催化剂Ru₁Ni₆/Al在氢气中200 ℃直接还原后的平均转化率与氢气中400 ℃还原后的平均转化率接近,达到了单组分Ru/Al催化剂的1.5倍以上。XPS、XRD、H₂-TPR数据表明,Ru与Ni之间发生了较强的相互作用,Ni的加入促进了金属Ru在载体上的分散,提高了催化活性。     

制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响

采用浸渍-沉淀法、水热合成法、共沉淀法和柠檬酸络合法制备了Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂,考察了制备方法对该催化剂的物理结构和甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N₂物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,浸渍-沉淀法制备催化剂的活性和产物H₂和CO的选择性最低。而柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃表现出最大的CH₄转化率和最高的CO、H₂选择性。BET和XRD表征结果表明,柠檬酸络合法制备的Ni/CeO₂-Al₂O₃的比表面积最大,且CeO₂晶粒粒径小、分散均匀;H₂-TPR测试表明,该催化剂负载的Ni物种和Ni与Al₂O₃相互作用产生的尖晶石NiAl₂O₄都较容易被还原成金属Ni,产生更多的活性中心;NH₃-TPD和TG分析表明,该催化剂具有较多酸性位点和表面积炭,但相比较于它的高反应活性,积炭速率较低、稳定性较高。     

SiO2和Al2O3负载的Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能差异

CH₄与CO₂干重整反应对于环境保护和天然气资源的合理利用具有重要意义。SiO₂和Al₂O₃是适用于甲烷干重整反应的两种典型的催化剂载体。为了阐明这两种载体对催化剂性能的影响,本研究采用等体积浸渍法制备了Ni/Al₂O₃和Ni/SiO₂催化剂,并利用BET、TEM、H₂-TPR、XRD、TG和Raman等技术对还原和反应后的催化剂进行了表征。结果表明,由于载体的性质不同,Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能也不同。Ni/SiO₂催化剂的初始活性较高,但由于其金属-载体相互作用较弱,催化稳定性较差,在800℃下反应15h其催化活性急剧下降;较弱的金属-载体相互作用使得Ni/SiO₂催化剂上的Ni颗粒较大,有利于积炭前驱物种的生成,导致催化剂快速失活。而对于Ni/Al₂O₃催化剂,金属-载体相互作用较强,Ni颗粒较小,但由于Ni与Al₂O₃生成了NiAl_xO_y物种,有效活性位减少,其催化活性相对较低,但催化稳定性较好,干重整反应进行50h其活性保持稳定;Ni与Al₂O₃之间较强的相互作用有利于形成小且稳定的Ni粒子,能减少积炭,因而具有优异的催化稳定性。     

CoAl2O4/Al2O3载体对钴基费托催化剂反应性能影响的研究

通过浸渍和高温焙烧,制得表面附着CoAl₂O₄微晶颗粒的改性Al₂O₃载体,并采用等体积浸渍法制备负载型Co基催化剂。结合 N₂物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS及H₂化学吸附等表征手段,研究改性载体及其负载钴基催化剂的织构特征;采用费托合成反应评价其催化性能。结果表明,Al₂O₃改性后,表面CoAl₂O₄的存在有效减少了载体与活性组分Co的相互作用,显著提高了催化剂的还原度和催化活性。载体的改性量在20%左右达到最佳值,继续增加,催化剂还原度和活性基本不再升高。载体改性促使催化剂CH₄选择性有所降低,C₅₊选择性略有提高。     

Ni/MgO/Al2O3催化剂上以1-甲基萘为模型化合物高温焦炉煤气焦油的催化转化

采用共浸渍薄水铝石(AlOOH)方法制备了一系列Ni/MgO/Al₂O₃催化剂, 并采用N₂气吸附及Ｘ射线衍射等手段进行了表征. 选择1-甲基萘作为焦油模型化合物, 研究了该催化剂催化转化具有较低水蒸气/碳摩尔比(n_H2O/n_C) 的高温焦炉煤气(COG)中焦油催化反应性能. 考察了催化剂中MgO含量及反应条件等对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 在775 ℃和n_H2O/n_C=0.7条件下, MgO改性的Ni/MgO/Al₂O₃催化剂对1-甲基萘催化转化为小分子气体反应具有较好的催化活性和稳定性; 热重分析表明, MgO的加入能显著提高催化剂的抗积炭能力. 在Ni/MgO/Al₂O₃催化剂上, 反应气中高浓度H₂S气体(0.25%, 体积分数)能够促进焦油催化转化为小分子气体, 这可能是由于H₂S在Ni表面的可逆吸附形成更适合于重整反应的活性位, 同时抑制了烷烃裂解吸附形成的碳在金属中的溶解、扩散并最终形成积炭过程.     

柠檬酸对负载型磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体,以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni₂P负载的TiO₂-Al₂O₃复合载体催化剂,并用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、程序升温氢还原(H₂-TPR)和透射电子显微镜(TEM)技术对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了加入CA对Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,适量的CA可以丰富催化剂的孔道,提高催化剂的比表面积,使催化剂具有更好的孔结构、更高的金属活性组分分散度和更均一的活性组分尺寸。CA的引入可以减弱金属与载体之间的相互作用,显著降低Ni和P前驱体的还原温度,促进Ni-P-O活性相前驱态的生成。在360℃、3.0 MPa、氢油比500(体积比)、液时体积空速2.0 h^-1的条件下,反应4 h时二苯并噻吩转化率达到99.5%。在48 h内二苯并噻吩转化率可稳定在95.0%左右。     

载体对Ni_2P催化剂加氢脱氮反应性能的影响

使用TiO2、Al2O3以及TiO2-Al2O3复合载体考察了载体对磷化镍催化剂活性相和加氢脱氮性能的影响。不同钛铝原子比的TiO2-Al2O3复合载体采用原位-溶胶凝胶法制备,负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备。以喹啉为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,采用XRD、N2吸附、TEM和H2-TPR等技术对催化剂和载体进行了表征。结果表明,制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,分散在γ-Al2O3表面的TiO2以锐钛矿晶型存在。不同载体对催化剂的H2还原行为有显著影响,所形成的活性物种也不相同。Al2O3中引入TiO2可以减弱P物种和Al2O3之间的相互作用,有利于Ni2P活性相的生成和催化活性的提高。当Ti/Al的原子比为1∶8时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂比Ni2P/TiO2、Ni2P/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱氮活性。     

复合氧化物负载的Ni基催化剂上愈创木酚加氢脱氧性能

分别以Al₂O₃-SiO₂,Al₂O₃-TiO₂,TiO₂-SiO₂和TiO₂-ZrO₂双金属氧化物为载体研究Ni基催化剂的愈创木酚加氢脱氧性能. 重点考察了催化剂载体、溶剂种类、反应温度和压力对愈创木酚转化率及产物选择性的影响,并对催化剂的抗积碳性能、重复利用性能和愈创木酚加氢脱氧反应机理进行了探讨. 通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积、X射线衍射（XRD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、表面酸性、可还原性能进行了表征. 结果表明,Ni/TiO₂-ZrO₂催化性能相对较优. 在300 ℃、初始氢压4 MPa、以十氢萘为溶剂的最佳反应条件下,愈创木酚的转化率为100%,环己烷选择性高达86.4%. 该催化剂还具有抗积碳性能,反应后的催化剂上仅检测到3.2%（质量分数）的积碳量.     

不同载体Ni基催化剂生物质热解气甲烷化反应性能

采用浸渍法制备了Ni金属负载在不同载体(SiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3和Al2O3-CeO2)表面形成的催化剂,研究了水蒸气和载体对生物质热解气甲烷化反应性能的影响。结果表明,随着水蒸气量的增加CO转化率逐渐增大,而甲烷选择性呈现先增加后降低的变化趋势,当nw ater/ngas比值为0.26时达到最大。载体Al2O3相比SiO2、ZrO2和CeO2具有更大的比表面积和Ni金属分散度,促进了生物质热解气甲烷化反应活性和选择性。相比于Ni-Al2O3催化剂,Al2O3-CeO2复合载体具有更多的镍金属负载量活性金属分散度,以及最好的低温甲烷化反应性能。在300℃的低温条件下,Ni-Al2O3-CeO2催化剂的CO转化率达到97%,CH4增长率达到110%。     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

Low-temperature hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride and γ-butyrolactone over pseudo-boehmite derived alumina supported metal(metal = Cu,Co and Ni) catalysts

The pseudo-boehmite derived alumina supported metal(Cu,Co and Ni) catalysts prepared by the impregnation method were investigated in hydrogenation of maleic anhydride(MA) to succinic anhydride(SA) and γ-butyrolactone.The catalysts were characterized by ICP-AES,N_2 adsorptiondesorption,XRD,H_2-TPR,CO-TPD,dissociative N_2O adsorption and TEM and the results showed that the alumina possessed mesoporous feature and the metal species were well dispersed on the support.Compared to Cu/Al_2O_3 and Co/Al_2O_3,Ni/Al_2O_3 exhibited higher catalytic activity in the MA hydrogenation with 92%selectivity to SA and nearly 100%conversion of MA at 140 °C under 0.5 MPa of H_2 with a weighted hourly space velocity of 2 h ~1(MA).The stability of Ni/Al_2O_3 catalyst was also investigated.     

CO2重整CH4纳米ZrO2负载Ni催化剂的研究(Ⅰ)——与常规载体上Ni催化剂的比较

在Ni负载量相近(约5%)时,比较了由超临界干燥得到的纳米ZrO₂-AS为载体制备的Ni/ZrO₂-AS与几种常规载体(γ-Al₂O₃,TiO₂,SiO₂和ZrO₂-CP)负载的Ni催化剂对CO₂重整CH₄制合成气反应的催化性能.研究结果表明,γ-Al₂O₃,TiO₂,SiO₂和ZrO₂-CP负载Ni催化剂表现出明显的失活过程,而Ni/ZrO₂-AS催化剂在反应200h后活性未下降.“纯ZrO₂-AS”载体本身不仅能催化生成合成气的反应,而且活性稳定.TPO测定结果表明,负载在这种活性ZrO₂-AS载体上的Ni催化剂具有良好的抗积炭能力.     

无额外供氢体下负载型MoFeO_x催化剂催化甘油制丙烯醇

采用浸渍法制备MoFe/X(X=SnO_2,ZrO_2,CeO_2,TiO_2,CNTs,MgO)以及MoFe氧化物催化剂用于甘油气-固相催化转化制丙烯醇。通过XRD、BET、XPS、H_2-TPR和NH_3-TPD表征,MoFe主要由晶相Fe_2O_3和Fe_2(MoO_4)_3组成而MoFe/X主要为高分散态的Fe、Mo氧化物(Fe~(3+)、Mo~(6+)),其表面均只存在弱酸中心;所采用载体由于自身性质(比表面积和酸碱性)差异与Mo、Fe氧化物之间存在不同的相互作用,进而有效地调控了MoFe/X的表面弱酸强度、酸浓度和可还原性能。所制备催化剂对甘油制丙烯醇的催化性能(收率)依次为:MoFe/TiO_2MoFe/CeO_2MoFe/ZrO_2MoFe/CNTsMoFe/SnO_2MoFeMoFe/MgO。340°C时,MoFe/TiO_2上甘油的转化率达到83.4%,丙烯醇的选择性和收率分别达到26.7%和22.3%;同时其展现出优于MoFe/CeO_2、MoFe/ZrO_2和MoFe/CNTs的稳定性。甘油转化率与催化剂表面弱酸中心浓度呈正相关性,而丙烯醇的生成则与氧化中心(非酸中心)密切相关。甘油转化率和丙烯醇选择性在MoFe/X上随反应温度变化而呈现相悖的变化趋势。