Ni掺杂MgH2体系解氢性能的机理

采用基于密度泛函理论的Dmol 4.1程序包,通过计算移走H原子所需能量及几何、电子结构的改变,对Ni掺杂MgH2体系解氢性能的机理进行探讨.结果表明:Ni替代Mg和创造Mg空位对MgH2体系解氢而言,均发挥有益作用,而形成Mg空位所需能量(6.51 eV)高于Ni替代Mg所需能量(2.12 eV),表明低温下Ni替代Mg对MgH2体系解氢而言更有利,至此NiF2中的Ni替代MgH2中的Mg,有利于加速化学反应NiF2+3MgH2=MgF2+Mg2NiH4向右进行,使结构稳定的MgH2发生转变,生成结构不稳定的Mg2NiH4,这样体系解氢过程不是通过MgH2,而是转变为通过Mg2NiH4进行,因此,Ni掺杂提高了MgH2体系的解氢性能.     

TiF_3对MgH_2体系解氢热力学影响的第一性原理研究

基于TiF_3作为催化剂提高MgH_2解氢性能的实验结果,采用基于密度泛函理论的Dmol3程序包,计算从MgH_2体系中移走H原子所需能量及几何、电子结构的改变,探讨TiF_3对MgH_2体系解氢热力学影响及提高其解氢性能的机理。结果表明:Ti替代Mg,体系中Ti—H的成键作用比Mg-H强,Ti将MgH_2中的H吸附到其周围,导致MgH_2中Mg周围的H减少;创造Mg空位,随着温度的提高,体系中H—H之间的键长变短,两者情形均利于提高MgH_2体系的热力学行为。创造Mg空位所需能量(6.65 eV)高于Ti替代Mg的能量(2.34 eV),表明低温下,Ti替代Mg对MgH_2体系解氢更为有利,至此TiF_3中的Ti替代MgH_2中的Mg,利于加快化学反应的进行,使结构稳定的MgH_2发生转变,生成结构不稳定的Ti H2,这样体系解氢过程不是通过MgH_2,而是转化为Ti H2进行,因此TiF_3可提高MgH_2体系的解氢性能。     

掺Cr纳米晶Mg_2Ni合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2 Ni1-xCrx(x =0 ,0 .1,0 .2 ,0 .3)合金由纯Mg、Ni、Cr粉在 5 0 0℃经 3h烧结后机械球磨而成。在 2 10℃吸氢、2 5 0℃放氢的条件下 ,添加Cr后合金的最大吸放氢量明显提高 ;纳米Mg2 Ni0 .8Cr0 .2 合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好 ,第一次放氢量就达到 3.0 % ,并且循环稳定性良好 ,吸氢后生成Mg2 NiH4 、Mg2 NiH0 .2 4 相。纳米Mg2 Ni0 .7Cr0 .3 合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值 ,然而循环稳定性差 ,这是由于循环过程中有MgH2 生成而造成的     

球磨条件下Fe合金化改善MgH2体系性能的机理

基于密度泛函理论的第一原理方法,通过计算清洁、空位缺陷Mg(0001)表面吸附氢分子(H2)前后以及Fe合金化镁氢化合物(MgH2)体系的能量与电子结构,对球磨条件下Fe合金化改善MgH2体系性能的原因进行初步探讨。结果表明:与清洁Mg表面相比,由于球磨改变了Mg颗粒的表面结构,使Mg表面产生较多缺陷,而缺陷的存在增强了H2的物理吸附能力,并且Mg表面向H2转移的电荷数增多,因而体系球磨后具有较好的吸氢性能;而在Fe合金化MgH2体系中,Fe固溶于MgH2中形成(MgFe)H2固溶体和合金化形成少量Mg2FeH6相,MgH2系结构稳定性均降低,对应体系解氢性能增强。分析电子结构发现:空位缺陷有助H2吸附于Mg表面,与Mg(0001)表面最上层与H2直接产生吸附作用的金属原子在费米能级(EF)附近s轨道的成键电子数密切相关;在Fe合金化MgH2体系中,与合金化元素Fe近邻的H原子形成空位的难度增加,H原子较难释放;与Mg近邻的H原子形成空位的难度减少,H原子容易释放;Fe合金化导致Mg-H之间存在较弱的成键作用,因此,MgH2体系的解氢性能得到提高。     

掺Cr纳米晶Mg2 Ni合金的气态储氢性能

纳米晶MgNi1-xCrx(x=0,0.1,0.2,0.3)合金由纯Mg、Ni、Cr粉在500℃经3h烧结后机械球磨而成。在210℃吸氢、250℃放氢的条件下，添加Cr后合金的最大吸放氢量明显提高；纳米Mg2Ni0.8Cr0.2合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好，第一次放氢量就达到3．0％，并且循环稳定性良好，吸氢后生成Mg2NiH4、Mg2NiH0．24相。纳米Mg2Ni0.7Cr0.3合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值，然而循环稳定性差，这是由于循环过程中有MgH2生成而造成的。     

2LiBH4+MgH2体系放氢过程中MgB2的形成机理（英文）

对2LiBH4+MgH2体系放氢过程中MgB2的形成条件及机理进行研究。结果表明:在较高的4.0×105Pa初始氢背压下放氢时,会抑制2LiBH4+MgH2体系中LiBH4的自行分解,进而使其与MgH2分解放氢后生成的Mg发生反应生成MgB2,同时在450°C、9.6h内释放出9.16%(质量分数)的氢气;而在较低的1.0×102Pa初始氢背压下放氢时,体系中LiBH4会先行发生自行分解,从而不能与Mg发生反应生成MgB2,在450°C、5.2h内只能放出7.91%的氢气。2LiBH4+MgH2体系放氢生成MgB2可以使放氢反应进行得更彻底,并释放出更多的氢气。2LiBH4+MgH2放氢时MgB2的形成过程是一个孕育?长大的过程,随着氢背压的增高,孕育期缩短;而随着反应温度的降低,孕育期延长。     

Graphene与Ni单独/复合掺杂对MgH2释氢性能的影响及机理研究

本文采用高能球磨技术制备了MgH2、MgH2-Graphene、MgH2-Ni、MgH2-Graphene-Ni几种不同储氢体系,采用XRD、SEM、DSC等检测手段表征了不同体系的物相组成、微观形貌及释氢性能,系统研究了Graphene与Ni单独、复合掺杂对MgH2释氢性能的影响及机理。结果表明：Graphene单独掺杂致使MgH2体系初始释氢温度降低了近33℃,其原因在于球磨过程中Graphene对MgH2颗粒起到结构限域作用,使其颗粒细化且尺寸均匀。Ni单独掺杂致使MgH2体系初始释氢温度大幅度降低,降低了近136℃,其原因在于部分Ni原子固溶进MgH2基体,导致其晶格变形、结构稳定性降低。而Graphene与Ni复合掺杂时,其掺杂顺序对MgH2体系释氢性能具有显著影响：即当Graphene与Ni同时掺杂时,由于Graphene对MgH2颗粒的包覆缓冲作用,致使Ni原子难以固溶进MgH2基体,体系初始释氢温度并未降低;而先掺杂Ni后掺杂Graphene时,则很好地实现了Ni原子固溶与Graphene结构限域的双重效应,使得MgH2体系的初始释氢温度进一步降低,降低了近175℃。     

Mg67-xCaxNi33 (x=0, 5, 10, 15, 20, at%)合金的物相及储氢性能研究

采用感应熔炼、甩带结合机械球磨法制备了Mg67-xCaxNi33(x=0,5,10,15,20,at%)储氢合金。研究了Ca含量及制备工艺对合金相结构和储氢性能的影响。结果表明,制备工艺(熔炼,熔炼+球磨,熔炼+甩带+球磨)对储氢合金的物相组成影响不大,而含Ca的合金经过甩带后容易形成非晶。不含Ca的Mg67Ni33合金主要由Mg2Ni相组成,并含有少量的Mg相;随着Ca含量升高,合金中的Mg2Ni相逐渐减少,而MgNi2相和Mg2Ca相逐渐增加。当Ca含量增加到20at%时,Mg47Ca20Ni33则主要由MgNi2和Mg2Ca组成,几乎没有Mg2Ni生成。P-C-T测试结果表明,在573K下,Mg67-xCaxNi33合金的最大吸氢量随着合金中Ca含量的升高而降低,这主要是由于Mg2Ni相含量减少造成的。吸氢后的Mg67Ni33主要由Mg2NiH4组成,而含Ca合金吸氢后则主要由Mg2NiH4、CaH2和不吸氢的MgNi2相组成。     

反应球磨法制备La-Mg-Ni复相储氢合金的研究

以La,Mg及Ni金属粉末为原料,通过采用反应球磨法,在0.4 MPa氢气气氛下制备了不同镁含量的LaNi5-x%Mg（x=25,40）（质量分数）复合储氢合金,试图同时实现储氢材料的合成与改性。采用XRD、SEM、TG-DSC对材料的物相、形貌、放氢性能进行分析。通过选用合理的球磨工艺参数,获得了主要组成物相为MgH2、LaH3、Mg2NiH4和单质Ni的复相储氢合金。该系列储氢合金存在两个放氢温区。当镁的质量分数为25%时,样品放氢量为5.02%。     

含铌铝基复合材料制备参数优化设计

以纯铝粉、KBF4、K2ZrF6、K2NbF7为原料,采用原位反应法制备铝基复合材料。为确定多相颗粒增强铝基复合材料的较佳制备工艺参数,以铝基复合材料的力学性能(抗拉强度和硬度)为评价指标,采用正交试验设计方法,研究原料的添加量以及熔铸温度对铝基复合材料性能的影响。结果得出:添加K2ZrF6、K2NbF7和KBF4均能提高铝基复合材料的力学性能;对铝基复合材料的抗拉强度的影响程度按从高到低的顺序为:K2ZrF6含量、K2NbF7含量、KBF4含量、熔铸温度;对铝基复合材料硬度的影响程度按从高到低的顺序为:KBF4含量、K2NbF7含量、熔铸温度、K2ZrF6含量;在本试验的数据范围内较优的工艺参数组合为A3B4C4D3。     

Nb合金化Mg_2Ni及其氢化物能量和电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,计算了Nb合金化前后Mg2Ni及其氢化物的能量与电子结构。合金生成焓分析表明:当Nb原子占据Mg(6i)位置时,Mg2Ni的结构最为稳定;进一步对其氢化物进行分析,发现Nb合金化降低了氢化物的稳定性,氢原子的解离能明显减小,表明体系的解氢能力得到增强。电子结构分析表明:Mg2Ni H4中存在着较强的Ni-H键的作用,而Mg-H键作用相对较弱,由于Nb与H的作用大于Mg与H的作用,而导致Ni-H键的作用减弱,这可能是Nb合金化后氢化物稳定性降低的一个原因。     

First principles study of site substitution of ternary elements in NiAl

Site substitution of ternary elements in ordered compounds influences the electronic structure and hence the properties of compounds at the continuous level. The electronic structure and binding energy of a number of NiAl-X alloy systems (X=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Si, Ga, or Ge) were calculated using the discrete variational cluster method based on the local density approximation of the density functional theory. The site preference of the ternary additions to NiAl was investigated by employing the Bragg–Williams model to analyse the calculated binding energy. The results show that all the considered ternary elements possess stronger preference to the Al sublattice sites than a Ni atom does. A new method of identifying sublattice substitution of ternary additions in NiAl was proposed by comparison of the binding energies per atom of the ternary and the binary clusters involving the fourth nearest neighbours. The analysis suggests that Fe and Co atoms occupy the Ni sublattice sites, whereas Si, Ga and Ti atoms occupy the Al sublattice sites. The remaining elements may substitute for both sublattices: Mn is most likely to go for the Ni sublattice; V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Ge have a larger preference for the Al sublattice, but Cr and W do not show significant preference to any sublattice. The densities of states involving alloying additions of Co, Si and Cr were further investigated to clarify the site preference of the alloying additions.     

Hydrogen storage behaviors and microstructure of MF3 (M=Ti, Fe)-doped magnesium hydride

MgH2+10%MF3(M=Ti,Fe)(mass fraction) composites were prepared by ball-milling in hydrogen atmosphere,and their hydrogen storage behaviors and microstructure were investigated systematically.The results show that the hydriding and dehydriding kinetics of MgH2 are markedly improved by doping TiF3 and FeF3 fluorides.At 573 K,the two composites can absorb 5.67%-6.07%(mass fraction) hydrogen within 5 min under an initial hydrogen pressure of 3.5 MPa,and desorb 5.34%-6.02% hydrogen within 6 min.Furthermore,the composites can absorb hydrogen rapidly in moderate temperature range of 313-473 K.In comparison,TiF3-doped sample has a better hydriding-dehydriding kinetics than FeF3-doped sample.The microstructure analysis shows that some active particles including MgF2,TiH2 and Fe could be formed in the hydriding-dehydriding processes of the MF3-doped composites.From the Kissinger's plot,the apparent activation energies for the hydrogen desorption of the composites are estimated to be 74.1 kJ/mol for TiF3-doped composite and 77.6 kJ/mol for FeF3-doped composite,indicating MgH2 is significantly activated due to the catalytic effect of the doping of MF3.     

Nb、Ta等元素对Zr基大块非晶非晶形成能力及耐腐蚀性影响机理研究

  用计算机编程构造了Zr基非晶合金包含二十面体原子团簇的Zr₂Ni晶体相.用Zr₂Ni晶体相中以Ni原子为中心的二十面体原子团簇模拟Zr基非晶中二十面体团簇.应用实空间的递归方法计算了合金元素取代二十面体原子团簇中心和顶角位置原子时的局域态密度、二十面体原子团簇中中心Ni原子与其近邻合金元素Nb、Ta、Ti、V的总键级积分及团簇的费米能级.结果表明,Nb、Ta、Ti和V取代Zr原子后使其与Ni的键级积分有所降低,使合金的非晶形成能力下降,但Nb、Ta对合金的非晶形成能力影响不大;Nb、V取代Zr使费米能级升高,可使Zr基非晶容易钝化,提高耐蚀性;Ta对Zr基非晶的耐蚀性影响不大.而Ti使Zr基非晶的钝化能力下降.综合合金元素对非晶形成能力和耐腐蚀性的影响,Nb是最有益的合金元素,即在Zr基非晶中,通过加入少量的Nb元素,可以制备出具有较高耐腐蚀性的大块非晶.     

Hydriding/dehydriding properties of Mg-Ni-based ternary alloys synthesized by mechanical grinding

The Mg-Ni-based ternary alloys Mg2-xTixNi(x=0, 0.2, 0.4) and Mg2Ni1-xZrx(x=0, 0.2, 0.4) were successfully synthesized by mechanical grinding. The phases in the alloys and the hydriding/dehydriding properties of the alloys were investigated. Mg2Ni and Mg are the main hydrogen absorption phases in the alloys by XRD analysis. Hydriding kinetics curves of the alloys indicate that the hydrogen absorption rate increases after partial substitution of Ti for Mg and Zr for Ni. According to the measurement of pressure-concentration-isotherms and Van't Hoff equation, the relationship between ln p(H2) and 1 000/T was established. It is found that while increasing the content of correspondingly substituted elements at the same temperature, the equilibrium pressure of dehydriding increases, the enthalpy change and the stability of the alloy hydride decrease.     

Effects of Nb Addition on Glass-Forming Ability，Thermal Stability and Mechanical Properties of Ti-Based Bulk Metallic Glasses

(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xNbx(x=0,1,3,4,5 at%)钛基大块金属玻璃由铜模铸制得,制得的金属玻璃由直径大于6 mm的全非晶相构成。铌添加对非晶形成能力和热稳定性的影响由X射线衍射仪,透射电子显微镜和示差扫描热量计分析研究,机械特性由MTS810型力学特性测试仪在室温下以压缩模式测量,应变速率为2×10-4 s-1。实验发现:铌的添加对非晶形成能力几乎没有影响,但使得热稳定性有所提高。随着铌含量的增加,合金表现出很高的抗断强度,当x=4时,合金表现出最高的耐压强度1945 MPa和塑性延伸7%,塑性有明显提高。扫描电子显微镜分析表明,(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)96Nb4的高延展性是由于形成了高密度的剪切带的原因。     

Relationship between phase composition and corrosion resistanceof Ni-Ti-Nb based shape memory alloys

1　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＮｉ Ｔｉ Ｎｂａｌｌｏｙｓ ,ｏｎａｃｃｏｕｎｔｏｆｔｈｅｉｒｓｈａｐｅｍｅｍ ｏｒｙａｎｄ ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｈｙｓｔｅｒｉｓｉｓ ,ｈａｖｅｂｅｅｎｐａｉｄａｔｔｅｎｔｉｏｎｂｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｆｏｒｍａｎｙｙｅａｒｓａｎｄｐｒｏ ｐｏｓｅｄｆｏｒｖａｒｉｏｕｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[1～ 5] .Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｈｙｓｔｅｒｉｓｉｓｄｕｅｔｏ β ＮｂｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎＮｉ Ｔｉｍａｔ…     

Pd替代对Ti-Zr-Ni准晶合金中的相形成与稳定性影响（英文）EI北大核心CSCD

Pd能用来作为添加元素改善Ti-Zr-Ni准晶合金的吸氢性能,但是Pd添加的作用机制仍然不清楚。本工作通过采用XRD、TEM、DSC分析技术研究了Pd在Ti45Zr38Ni17和Ti40Zr40Ni20两个合金中对Ti、Zr的替代行为。结果显示：在前1个合金中,替代4%-6%（原子分数,下同）Ti或4%Zr能够确保纯二十面体准晶形成;在后一个合金中,替代3%-4%Ti或3%以下Zr才能形成纯二十面体准晶。这说明Ti具有更高的替代极限。Ti39Zr38Ni17Pd6与Ti36Zr40Ni20Pd4两个衍生准晶合金在400℃温度下退火会转变为晶体相,而它们的初始准晶合金Ti45Zr38Ni17和Ti40Zr40Ni20在400℃仍然结构稳定,这反映出添加Pd后准晶合金的热力学稳定性变低。这种替代趋势和准晶稳定性的降低很可能归功于Pd具有适宜的原子尺寸。