乙炔基双二茂铁丙烷衍生物的密度泛函理论研究

为揭示取代基对金属有机化合物乙炔基双二茂铁丙烷电子结构的影响,采用密度泛函理论方法模拟计算了乙炔基双二茂铁丙烷及其2个衍生物苯炔基双二茂铁丙烷及二茂铁炔基双二茂铁丙烷的电子结构、前线轨道、电离能(IP)以及电子亲和势(EA),并讨论了取代基对化合物能级和能隙的影响。计算结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是发生在双二茂铁丙烷和乙炔基苯或乙炔基二茂铁之间。取代基为苯基时化合物最高占据轨道(HOMO)能级降低量小于最低空轨道(LUMO)能级降低量,因此二者之间的能隙总体降低。取代基为二茂铁基时化合物HOMO能级增加,LUMO能级降低,从而使HOMO-LUMO能隙降低。结合化合物6-苯炔基双二茂铁丙烷电子亲和势最大以及化合物6-二茂铁炔基双二茂铁丙烷电离能最小,可见苯基取代使炔基双二茂铁丙烷类化合物电子传输能力增强,而二茂铁基取代则可以使该类化合物的空穴传输能力增强,这使炔基双二茂铁丙烷类化合物在功能导电材料方面具有较好的应用前景。     

新型咔唑衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函和含时密度泛函理论法,计算1种新型咔唑衍生物,以探讨其几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质。计算结果表明当2-(4-吡啶基)乙烯基的反式构型与咔唑环作用时比顺式稳定,引入取代基后使化合物的HOMO和LUMO之间的能隙降低,吸收光谱红移。电子被激发时,电子从咔唑环向吡啶环转移,说明新型咔唑类化合物具有很好的光学性能,可以作为空穴传输材料。     

萘类衍生物荧光发射光谱的密度泛函理论研究

运用密度泛函（DFT）及含时密度泛函（TDDFT）方法对萘类衍生物的荧光发射光谱进行了探讨，发现荧光发射波数υ↑-emit与分子基态能隙△ε以及单电子第一激发能△E成线性关系，运用所得回归方程的预测结果与实验结果符合得较好。对训练样本以外的6种分子的预测结果表明，该回归模型可以用于对萘类衍生物的荧光发射波数υ↑-emit进行预测。     

8-羟基喹啉衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函理论(TD-DFT)法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,理论计算两种新型的8-羟基喹啉衍生物,5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1)和5-[(4-溴-2-氟)苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2).探讨化合物(1)和(2)的几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质.结果表明由于引入取代基使体系的HOMO与LUMO之间的能隙降低,增强了与金属铝配位的能力;电子吸收光谱与实验数据基本吻合.     

甲基定位效应的密度泛函理论研究

以苯、甲苯及甲苯氯化反应所形成的σ络合物(中间体)为研究对象,运用密度泛函理论的B3LYP法,在6-311GDK21**水平上优化计算,并寻找σ络合物相互转化的过渡态.算出苯和甲苯的电荷分布、σ络合物的能量与电荷分布,以及σ络合物之间相互转化的过渡态的结构参数和能量.从电荷密度、σ络合物的稳定性及其相互转化机理3个方面,解释甲基的邻、对位的定位效应.为进一步研究取代基的定位效应,提供一些理论依据.     

盐酸克伦特罗的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31g(d)基组水平上对盐酸克伦特罗分子的结构特点和红外光谱进行了研究。研究发现,按照形成光谱的分子振动模式的不同,可将盐酸克伦特罗分子的红外振动光谱划分为(0~400)cm~(-1)、(400~1240)cm~(-1)、(1240~2300)cm~(-1)和(2300~4000)cm~(-1)四个区域,与其它区域中谱线的强度相比,(1240~2300)cm~(-1)区域的谱峰较强。此外,光谱中出现的谱线的数量要远小于简正振动的数目,分析认为这主要是由部分振动模式没有引起分子偶极矩的变化和存在简并现象等原因造成的。最后还对谱峰位置进行了指认。     

用密度泛函理论研究三价铁掺杂锐钛矿二氧化钛

采用密度泛函理论(DFT)的全势PLAPW方法,通过构造超晶胞模型,按GGA-PW91水平计算,研究Fe(Ⅲ)掺杂锐钛矿TiO_2的电子态密度、化学键性质。结果表明,Fe(Ⅲ)掺杂TiO_2后,Ti-O键长及重叠布居数发生了变化;在费米能级附近,Fe (Ⅲ)周围的O2p轨道发生分裂,并与Fe(Ⅲ)的3d轨道有较明显的重叠,导致Fe(Ⅲ)/TiO_2晶体禁带变窄。     

共轭性取代对咔唑类衍生物结构和光谱性质影响的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD。DFT)对咔唑的6种共轭基团取代衍生物的电子结构和吸收光谱性质进行了比较研究。对衍生物的基态分子结构运用B3LYP/6-31G(d)水平进行全优化,分析了电荷的分布和前线分子轨道等性质。结果表明,与母体咔唑相比,各衍生物均形成了分子内氢键,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大吸收波长向长波方向移动,即发生红移。前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π~*跃迁。共轭性基团的引入扩大了分子结构的共轭范围,增强了分子内电子的转移,改善了咔唑类化合物的光电性能。本文为新型含咔唑基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考。     

脂肪族聚酰胺振动光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,在6-31G基组水平上对3种脂肪族聚酰胺尼龙2(PA2),尼龙4(PA4)和尼龙6 (PA6)的低聚物OA2,OA4和OA6构型进行优化,得到基态稳定构型;在优化构型基础上计算了分子振动谐性力场,并对理论谐性力场进行了简正坐标分析,得到了低聚物红外光谱及拉曼光谱,用标度因子0.96对计算频率校正。对照实验值,根据振动模式对其特征峰进行了指认。并讨论了由不同长度亚甲基链组成的聚酰胺对振动光谱的影响。     

分子C_nX_4(n=28,40;X=H,F,Cl)的振动光谱的密度泛函理论研究(英文)

本文中,首先证明了nX4(n=28,40;X=H,F,Cl)分子最稳定的结构具有Td对称性.利用密度泛函理论研究了nX4的振动光谱.从频率分析中我们得到当修饰性的原子位于Td寸称性的C28X4和C40X4的势能面上的4个顶点时,分子的能量具有最低值.我们还将CnX4(n=28,40;X=H,F,Cl)和CX4的振动光谱进行对比,得出笼的骨架振动.频率分析中具有最大波数的频率对应分子的笼骨架振动,所以对于C28X4(X=H,F,Cl)或C40X4(=H,F,Cl)来说,修饰原子的改变对这个频率值基本上没有影响.但是碳笼骨架上碳原子数的改变对这个频率的影响非常大.     

P改性ZSM-5分子筛的结构及酸性变化

P-ZSM-5分子筛通常用来催化甲醇转化制轻烯烃,乙醇脱水制乙烯,芳烃的烷基化或者歧化等反应。目前,P-ZSM-5分子筛中磷和分子筛之间的相互作用仍不清楚。本文通过密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算了ZSM-5分子筛改性前后的结构及酸性变化。结果发现P骨架外改性后,磷酸分子的氢原子和分子筛骨架氧原子形成氢键作用,并且O₄,H_a和0_zeo总是保持在一条直线上,这是稳定的骨架外改性结构;骨架改性后,分子筛优化前后的结构发生较大变化,这是因为固定了8T模型中的终止氢原子,分子筛的骨架结构阻止了H₂PO₃基团的插入。本文还计算了磷酸分子和分子筛的酸性位之间的关系,研究发现,分子筛中引入P后,其酸性降低,且骨架改性后酸性减弱的程度更大。这一结果可以进一步指导实验,制备出不同酸性的分子筛。     

HClO对TYR氧化的理论研究

海洋生物黏附引起的生物污损危害极大,其分泌的黏附单元3,4-二羟基苯丙氨酸(多巴,DOPA)具有超强粘性,而DOPA又是由酪氨酸(TYR)氧化而来。导电涂膜电解海水阻断生物黏附是近年来发展的1种新的防污技术,研究电解海水产生的HCLO对贻贝黏附单元DOPA前体酪氨酸(TYR)的修饰机理,可以为探讨HCLO阻断海洋生物黏附技术提供有力的理论依据。采用广义梯度密度泛函理论(GGA)的BLYP方法研究HCLO对TYR修饰的4条主要可行反应路径,经过频率分析这些反应的过渡态构型均只有唯一虚频,所有途径均可阻止酪氨酸(TYR)形成DOPA,降低贻贝的黏附性。计算结果表明反应路径(1)为生成3-氯酪氨酸的主要路径,连续反应(1)(3)是生成3,5-二氯酪氨酸的主要路径。在反应初期,3-氯酪氨酸是主要产物,反应后期,3-氯酪氨酸浓度增加,反应路径(3)同反应路径(1)的竞争性增大,3,5-二氯酪氨酸的浓度明显提高,计算结果也与实验结果吻合。     

Controlled stabilization of anionic forms of the uracil derivatives: A DFT study

Relative stabilities of the N1/N3/О5/О6 anions of 42 substituted uracils in gas phase and aqueous solutions have been theoretically studied using approximation IEFPCM (SMD) − TPSS/aug-cc-pVTZ. The specific solvation of uracil and its anions has been simulated with the first hydrate shell made up with 5 water molecules. The nonspecific solvation has been accounted in terms of the SMD model. We have found a series of relative stability under conditions of both specific and nonspecific hydration. The series is ranked according to the increase of the relative stability of the N3 anion. In gas phase, the N1 anion is significantly more stable than its N3 counterpart: the ΔG_gas values vary in the range from 19.54 (5OH6СН₃U) to 83.14 (5NO₂6NH₂U) kJ/mol that is caused by a more effective delocalization of the excess charge through the uracil framework in the N1 anion. The hydration pronouncedly diminishes ΔG to the range from ‐0.02 (5OH6СН₃U) to 38.16 (5Br6NO₂U) kJ/mol due to the fact that the polar solvent is prone to stabilize more polar anionic states of uracils. Therefore, less polar uracil anions are more stable. We have defined the main factor influencing the N1/N3/О5/О6 distribution of anions, viz. the presence of the substituents in 5 and 6 positions of the pyrimidine ring. Herewith, the most favorable mechanism of the influence of 5-substituents has been previously defined as resonant whereas, as we found in this work, the inductive mechanism is more pronounced in the case of 6-substituents.     

用密度泛函理论研究非诺贝特的构象和振动光谱

采用密度泛函B3LYP方法在6-31G*水平上对降血酯药物非诺贝特的构象和振动光谱进行了研究,得到了非诺贝特分子的平衡结构参数,并同文献中报道的非诺贝特晶体结构进行了比较,计算了目标分子在平衡构型下的振动基频和强度,计算结果表明,能量最低的构象其构型参数与实验值吻合最好,键长和键角分别只相差0.0123 A和1.52°,计算得到的红外图谱与实验结果相吻合,根据DFT计算的振动模式和IR光谱强度值对目标分子的实验振动基频进行了合理的指认和解释.     

分子筛合成过程中三聚铝硅酸盐生成机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了在分子筛合成的碱性环境中铝硅酸盐三聚体的生成机理.在B3LYP/6-31 G(d,p)计算水平上对反应物、过渡态和产物分别进行了几何结构的全优化和频率计算,通过内禀反应坐标的方法验证了反应路径,并计算了反应的活化能.采用COSMO-RS模型考虑了溶剂效应.结果表明,二聚硅酸分子SiOSi(OH)6和单体铝酸根离子Al(OH)**的缩聚反应可以按照协同方式进行,SiO-Al桥键的形成与水分子的脱除同时发生,最终生成铝硅酸盐的三聚体.计算得到的缩聚反应活化能为80.1 kJ/mol.     

硝基芳烃对黑头呆鱼毒性的DFT研究

对35种硝基芳烃化合物进行DFT-B3LYP/6-311G**水平全优化计算。据所得量子化学参数和标题化合物的辛醇/水分配系数(IgK_OW)建立硝基芳烃对黑头呆鱼毒性(-IgLC₅₀)的QSAR模型,采用内部及外部双重验证的办法深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数（R²）,去一法（LOO）交互检验复相关系数(R²_cv),外部预测样本复相关系数(R²_ext)分别为0.975,0.970和0.904,故所建立QSAR模型的稳定性和预测能力良好。结果表明:硝基芳烃化合物的毒性主要由分子最低空轨道能(E_LUMO)、硝基静电荷(Q_NO2)、氢原子所带的最高正电荷（Q_H⁺）及辛醇/水分配系数决定。苯环上取代基的类型、数目和取代位置直接影响到标题化合物的毒性大小,强吸电子基如硝基会使化合物毒性增强,且邻对位硝基取代的毒性高于间位取代;相反,给电子基团氨基的存在则会使化合物的毒性降低。总之,硝基是这类化合物致毒的主要基团,将硝基包覆或还原为氨基应为此类化合物解毒的重要途径。     

Modeling of multifunctional donor-bridge-acceptor 4,6-di(thiophen-2-yl)pyrimidine derivatives: A first principles study

We have modeled multifunctional compounds by pi-elongation and push–pull strategy from the 4,6-di(thiophen-2-yl)pyrimidine. The ground state geometries have been optimized by density functional theory while excited state geometries were optimized by time dependent density functional theory (TDDFT). Structure–property relationship, electronic, optical and charge transfer properties (ionization potential, electron affinity and reorganization energies) were computed and discussed. By TDDFT absorption and emission have been calculated. The computed parameters were compared with available experimental data. The long-range corrected functional (LC-BLYP) is overestimating the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbital energies, energy gaps while underestimating the absorption and fluorescence wavelengths. The B3LYP is good to reproduce the experimental data. The intra-molecular charge transfer has been observed from highest occupied molecular orbitals to lowest unoccupied molecular orbitals. The strong electron withdrawing and electron donor groups efficiently reduce the energy gaps. The decrease injection barrier and smaller reorganization energies are revealing that our designed derivatives would be efficient hole as well as electron transfer materials. These derivatives would be good light emitters e.g. blue, green, orange, red and near IR. The predicted values showed that the designed derivatives would be efficient for the organic field effect transistors, photovoltaics and light emitters.