N,N-二甲基羟胺的合成及表征

N,N-二甲基羟胺(DMHAN)是一类羟胺二取代衍生物,它能够快速地将Pu(Ⅳ)还原成不易被TBP萃取的Pu(Ⅲ),以实现铀钚分离。所以DMHAN有可能作为无盐还原剂应用在核电站乏燃料后处理流程,从而对后处理流程作出重大的改进。本文分别使用N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基环己胺3种叔胺为原料,得到相应的氧化叔胺。中间产物不必分离纯化,直接热解,“一锅法”合成了N,N-二甲基羟胺。3种叔胺中,以N,N-二甲基环己胺为原料的方法总产率最高,达到83%。     

O—甲基羟胺及其盐制备工艺的优化

介绍了精细化工中间体产品O-甲基羟胺及其盐的性质和用途，并就最具有工业化生产价值的拉希克—甲基化法的制备工艺进行了详细探讨，确定了最优化的工艺条件，产品纯度达率99．6％。     

N，N-二甲基羟胺的气相色谱分析

为核燃料后处理工艺研究建立了N, N-二甲基羟胺(DMHAN)的分析方法.对DMHAN采用FFAP毛细管柱气相色谱法分析时,在3.0×10-4～2.5×10-3mol/L范围内,峰面积与浓度具有良好的线性关系,其相关系数r=0.9992,分析方法的检测下限为3.0×10-4mol/L,测量的相对标准偏差(RSD)<1.0%.甲醇、甲醛、甲酸、硝酸、单甲基肼、乙醇、肼、甲胺在工艺可能存在的浓度范围内,对DMHAN的定量分析无显著影响.     

罗丹明衍生物合成新方法

以N ,N -二乙基间氨基苯酚 ,对羧基苯甲醛为原料 ,合成了两种新的罗丹明衍生物 ,这种合成方法获得的产物单一 ,避免了在罗丹明染料通常的合成工艺中产生 5 ,和 6 ,位异构体混合产物 ,减少了繁琐的分离纯化工序 ,降低了制备成本 ,该合成方法操作简便 ,产率优良 (总收率≥ 90 % )。     

N-(2-甲基苯基)羟胺的合成工艺研究

以Zn-NH4Cl还原体系为基础进行苯基羟胺合成工艺系统研究,发现少量胺的添加物可以有效抑制羟胺产物继续还原为胺的进程。研究了不同溶剂、酸度对于反应的影响,优选出的工艺体系收率达到72%,较先前报道大幅度提升。     

吗啉衍生物的合成研究

本文对吗啉省生物的合成进行了研究，重点研究了以吗啉、甲醛和甲酸为原料，制备N-甲基吗啉的合成工艺，其收率达到92％，并对N-甲基氧化吗啉的合成方法进行了探索。对于治疗抑郁症的药物吗氯贝胺及其中间体N-(2-胺乙基)吗啉的合成进行了研究。     

电化学还原硝基甲烷合成N-甲基羟胺盐酸盐的工业化试验

An industrial electrolytic cell was designed for the electrochemical synthesis of N-methylhydroxylamine hydrochloride （N-MHA）. Copper was used as the cathode, graphite as the anode, and a cation membrane as the separator. The results show that N-MHA with a high purity of 99% can be electrosynthesized directly from nitromethane in HC1 solution. Under a constant current of 1000-2500A.m^-2 in the temperature of 30-50℃, the average yield, current efficiency, and reaction selectivity were 65%, 70%, and 99%, respectively. Graphite electrode and membrane material can be used continuously in the preparative electrolysis for 5000h. Moreover, the effects of the electrode and membrane materials, current intensity, electrolyte temperature, and other associated parameters on the electrosynthesis results were investigated. The direct current power consumption was 8151.3kW-h-（1000kg N-MHA）^ -1. This method is a simple separation process with limited contamination and hence, is a new green synthesis method for the industrial production of N-MHA.     

异丁司特的合成工艺改进

以硫酸羟胺与发烟硫酸反应得到羟胺-O-磺酸,然后与2-甲基吡啶、氢碘酸合成1-氨基-2-甲基吡啶碘化物,最后与异丁酰氯反应合成异丁司特。优化条件下,总收率47.4%,纯度99.2%。产品结构经质谱、核磁确证。该工艺原料廉价易得,生产成本低,环境污染小,操作简单,适合工业化生产。     

N,N-二苄基羟胺的清洁化合成工艺研究

研究了羟胺类抗氧剂N,N-二苄基羟胺(DBHA)的清洁化生产工艺方法。以氯化苄、盐酸羟胺为原料,三乙胺为缚酸剂,在有机溶剂中经两步反应合成DBHA。考察了合成DBHA适宜的工艺条件,n(盐酸羟胺)∶n(氯化苄)=1∶2.3,一阶反应温度50℃,反应时间80 min;二阶反应温度80℃,反应时间220 min的条件下,DBHA的收率达81.3%,熔点123.6～125.3℃。经IR、1HRMR、13CNMR、MS分析,确定产品与化合物N,N-二苄基羟胺结构相符。合成工艺解决了传统生产工艺中所产生的高盐、有机废水的处理问题,便于工业化生产。     

电化学还原合成N-甲基羟胺研究

N-甲基羟胺及其盐酸盐广泛应用于医药和农药中间体的合成,以及核废料处理与回收等领域.采用线性扫描和循环伏安方法,研究了硝基甲烷电还原一步制备N-甲基羟胺及其盐酸盐的反应特性.在盐酸溶液中,硝基甲烷在铜、铜汞齐和镍电极上均具有明显的还原活性,其活性大小依次为铜＞铜汞齐＞镍＞石墨,其中硝基甲烷在铜电极上的还原电位为-0.65～-0.75V(vs.SCE).电解合成试验结果表明,采用铜和铜汞齐作为阴极材料,电合成N-甲基羟胺盐酸盐的电流效率均超过90%,产品收率超过86%;采用镍和石墨作阴极,电流效率和产品收率均较低.其中铜电极在1200～2500A·m-2的电流密度范围内,电解时间为理论电解时间的80%时,具有最好的电流效率.与传统的催化氢化法合成N-甲基羟胺比较,电化学还原硝基甲烷制备N-甲基羟胺盐反应条件温和、污染少、成本低,是一种非常有效的合成新方法.     

二(N,N-二甲基胺基乙基)己二酸酯的合成

采用二月桂酸二丁基锡为催化剂,通过己二酸二甲酯与N,N-二甲基乙醇胺进行酯交换反应合成了二(N,N-二甲基胺基乙基)己二酸酯.实验考察了反应温度、催化剂量、反应时间及物料配比等因素对反应收率的影响.最佳工艺条件为:温度120℃,反应时间5h,n(己二酸二甲酯):n(二甲胺基乙醇):n(二月桂酸二丁基锡)=1:6:0.048.在优化条件下,产品收率为81.6%(以己二酸二甲酯计),产物经IR、'HNMR表征了结构.     

N,N-二甲基色胺衍生物合成研究

以四氢呋喃和对氰甲基盐酸苯肼 (Ⅹ )为主要原料合成了色胺衍生物N ,N 二甲基 2 { 5 [(3 氨基 1,2 ,4 口恶二唑 5 基 )甲基 ] 1 氢 吲哚 3 基 }乙胺 (Ⅶ )。四氢呋喃和氯化氢反应 ,得到4 氯丁醇 ( ) ,产率为 6 2 % ;用氯铬酸吡啶盐氧化得 4 氯丁醛 ( ) ,产率为 6 1% ;经缩醛化得 4 氯丁醛缩甲醇 ( ) ,产率为 5 6 % ;用二甲胺取代得 4 (N ,N 二甲胺基 )丁醛缩甲醇(Ⅸ ) ,产率为 86 % ;Ⅸ与Ⅹ经环化得N ,N 二甲基 2 [5 (氰甲基 ) 1氢 吲哚 3 基 ]乙胺 (Ⅺ ) ,产率为 76 % ;Ⅺ经酯化得N ,N 二甲基 2 [5 (乙酯甲基 ) 1氢 吲哚 3 基 ]乙胺 (Ⅻ ) ,产率为 82 % ;Ⅻ与羟基硫酸胍缩合得产物 (Ⅶ ) ,产率为 6 6 %。     

电化学方法合成硝酸羟胺的研究

概述了电解制取硝酸羟胺的理论基础，介绍了目前电解工作的进展情况，分析了电解过程中遇到的某些问题及影响解效果的一些主要因素。     

DMAZ合成研究

对N,N–二甲基叠氮乙基胺(DMAZ)的合成方法进行了分析,研究了反应溶剂、反应时间对产品合成的影响和高纯度产品的分离方法。开发了具有自主知识产权的"绿色环保"生产技术,该技术具有收率高、溶剂可循环使用、三废排放少及易于工业化等优点。     

羧甲基壳聚糖季铵盐的制备及其抑菌性能研究

以不同分子量的壳聚糖为原料合成了一种新型水溶性O-羧甲基-N-三甲基壳聚糖季铵盐(CMTMC),用FTIR表征了其结构,同时进行了抑菌实验.结果表明在水介质中CMTMC对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的最低抑菌浓度分别为1 μg·mL-1、1 μg·mL-1和2 μg·mL-1,在0.5%醋酸溶液介质中的抑菌效果比在水介质中更好.     

双（2-甲基氨基乙基）醚的制备及分离

在氮气保护下,加热N,N-二甲基乙醇胺和浓硫酸,使N,N-二甲基乙醇胺分子间脱水得到双（2-二甲基氨基乙基）醚。考察了反应时间、反应温度、浓硫酸的用量对产物收率的影响;最佳反应条件为：200-210℃,4～5h,物料摩尔投料比为：行（浓硫酸）：n（N,N-二甲基乙醇胺）-3．0：1．0。用新型分离装置对反应液进行分离后,经减压精馏得到双（2-二甲基氨基乙基）醚[w（双（2-二甲基氨基乙基）醚≥98％],其收率为55．6％（以N,N-二甲基乙醇胺）。     

1,2,4-三唑-3-磺酸-N,N-二乙基甲酰胺-2,4,6-三甲基酚酯的合成及应用研究

对1，2，4-三唑-3-磺酸-N，N-二乙基甲酰胺-2，4，6-三甲基酚酯高效除草剂原药合成的工艺条件进行了优化，得到了优化的工艺条件为：原料配比n(N，N-二乙基甲酰胺-3-氯磺酰-1，2，4-三唑)：n(三甲基苯酚)：n(三乙胺)=1：1．05：1．05，反应温度为30℃，反应时间为3h。并对其应用进行了初步研究：结果表明1，2，4-三唑-3-磺酸-N，N-二乙基甲酰胺-2，4，6-三甲基酚酯具有合成工艺条件简单、合成收率达到95％、生物活性高与产品易加工等特点。     

双(2-二甲基氨基乙基)醚的制备及分离

在氮气保护下,加热N,N-二甲基乙醇胺和浓硫酸,使N,N-二甲基乙醇胺分子间脱水得到双(2-二甲基氨基乙基)醚。考察了反应时间、反应温度、浓硫酸的用量对产物收率的影响;最佳反应条件为:200~210℃,4~5 h,物料摩尔投料比为:n(浓硫酸)∶n(N,N-二甲基乙醇胺)=3.0∶1.0。用新型分离装置对反应液进行分离后,经减压精馏得到双(2-二甲基氨基乙基)醚[w(双(2-二甲基氨基乙基)醚≥98%],其收率为55.6%(以N,N-二甲基乙醇胺)。     

可聚合单体N,N-二甲基丙烯酰乙二胺的合成条件研究

利用丙烯酸和苯甲酰氯合成丙烯酰氯(AC),AC再与N,N-二甲基乙二胺(DMAEA)合成可聚合单体N,N-二甲基丙烯酰乙二胺。通过红外光谱和核磁共振谱证实产物的结构。考察原料的物质的量比、不同缚酸剂的用量与浓度、稀释N,N-二甲基乙二胺和丙烯酰氯的二氯甲烷的量、加料顺序对产品收率的影响,得出适宜的实验条件为:n(DMAEA)∶n(AC)=1∶1.2,缚酸剂w(NaOH)=25%的用量为25mL,稀释N,N-二甲基乙二胺和丙烯酰氯的二氯甲烷的量分别为80mL和45mL,加料顺序为先加N,N-二甲基乙二胺的二氯甲烷溶液,再加缚酸剂。在上述条件下,产品最高收率可达83%。     

两种芹菜素衍生物与人血清白蛋白的相互作用

以黄酮类化合物芹菜素（4',5,7-三羟基黄酮）为原料,利用Mannich和磺化反应先后合成了两种芹菜素衍生物Ⅰ[8-(N,N-二乙基)-亚甲基胺基-4',5,7,-三羟基黄酮]、Ⅱ[8-(N,N-二乙基)-亚甲基胺基-4',5,7,-三羟基黄酮-3'-磺酸],并对其结构进行ESI-MS、1H-NMR、13C-NMR表征。利用荧光猝灭光谱、同步荧光光谱、紫外光谱法结合内滤光校正、分子对接研究了298、303、308 K时两种衍生物与人血清白蛋白（HSA）的相互作用机制。光谱法结果表明,衍生物Ⅰ、Ⅱ通过与HSA形成复合物而对HSA有荧光猝灭作用,猝灭原因是静态猝灭和非辐射能量转移,且衍生物与HSA的结合位点在HSA的亚结构域ⅡA附近,Ⅱ比Ⅰ更容易被转移和运输。热力学分析结果显示结合点数为1,且ΔH和ΔS均大于0,表明疏水作用为主要作用力。分子对接结果表明,两种衍生物与HSA均是通过疏水作用力和氢键结合于HSA的疏水空腔内,其中疏水作用为主要作用力,这与热力学结果相吻合。