天然气水合物体系的相平衡及甲烷溶解度计算

海洋环境中天然气水合物的形成除了合适的温压条件外,还必须有充分的甲烷供给.本文介绍了甲烷-水体系的甲烷饱和溶解度、水合物体系中甲烷水合物溶解度计算方法.在气-液二相平衡甲烷饱和溶解度计算中,关键在于状态方程的选择和合适的混合规则的运用,Duan的计算模型在温度、压力和盐度变化上都具有很大的适用性,且易于应用.在含水合物的相平衡体系中,在已知组分和假定可能存在相的前提下,可利用模拟退火算法优化总吉布斯自由能,确定是二相还是三相体系,并求解甲烷水合物溶解度.在海水环境下盐的存在使平衡发生移动,利用德拜—休克尔理论或Pitzer电解质溶液理论校正盐度对于海水活度的影响,求解海水环境中甲烷水合物溶解度.基于气-液二相平衡理论的K-K方程,在临近水合物生成条件下实验或计算确定亨利常数等参数后,可计算三相平衡甲烷水合物溶解度,且简单易用.     

盐度对甲烷气水合物系统的影响

从描述天然气水合物系统的动力学模型出发, 利用拟解析方法将纯甲烷气水合物系统的稳态模型推广到包含盐度的情况. 基于包含盐度的这种新稳态模型, 通过数值方法来确定甲烷气水合物稳定带(MHSZ)和甲烷气水合物实际存在区(MHZ)的顶界和底界、以及游离气存在区的顶界. 数值结果表明, 甲烷气水合物实际存在区的厚度随盐度的增大而变薄; 盐的存在降低了气体水合物的稳定性, 引起MHSZ的底界上移, 进而导致水合物稳定带的厚度比纯水情况下的厚度变薄. 另一方面, 由于降低溶解度会减少形成水合物所需气体的数量, 所以海水中盐的存在可能会促进更多天然气水合物在稳定带的形成. 数值模拟结果也表明, 对于盐水情况, 在天然气水合物稳定区甲烷气的存在并不能充分保证气体水合物的生成, 只有当溶解于盐溶液中的甲烷气浓度大于盐水中的甲烷气溶解度, 并且甲烷气通量大于相应的甲烷气扩散传输率的临界值时, 甲烷气水合物才会生成. 为了保持海洋沉积物中气水合物的存在或形成甲烷气水合物, 甲烷气源源不断的供给是必需的, 只有这样, 才能补偿因甲烷气扩散和对流所引起的损失, 这些源源不断的甲烷气可能是源于微生物或者地热过程.     

东海陆坡及相邻槽底天然气水合物的稳定域分析

利用实测的海底温度和海底热流资料对东海陆坡和冲绳海槽中轴以西的槽底地区的海底温度场和热流场进行了分析. 利用地震声纳浮标和OBS（Ocean Bottom Seismometer）资料将本研究区的地层划分为6层，自上而下地层的速度分别为1.8(1.8～2.2) km/s、2.2（2.0～2.5）km/s、2.8（2.7～3.2）km/s、3.4～3.6km/s、4.2（4.1～4.7）km/s、5.1km/s. 上部的1.8～2.2 km/s的速度层相当于第四纪的地层，2.8 km/s的速度层相当于上新世上部的地层，3.4～4.2 km/s的速度层相当于上新世下部的地层. 天然气水合物稳定域覆盖的面积从水深约500m的陆坡下缘到冲绳海槽的中轴部分约70000km2，相当于整个东海海域面积的十分之一. 稳定带的厚度从400m（研究区中部）到1100m（研究区北部和南部）不等. 适合水合物稳定赋存的地层主要是第四纪（1.8km/s、2.2km/s）和上新世的地层（2.8km/s）. 根据热流、构造活动性和稳定带的厚度分析，研究区北部和南部更适合天然气水合物的稳定赋存.     

海洋天然气水合物的地球物理研究(Ⅲ):似海底反射

对天然气水合物研究中与似海底反射有关的一些观点进行讨论，以推动天然气水合物地震研究的认识．30年的似海底反射研究表明，似海底反射仍然是指示天然气水合物沉积存在的最好手段之一．有似海底反射，是可以认为存在天然气水合物的．虽然存在“游离气带速度模型”与“水合物楔速度模型”，但似海底反射主要由天然气水合物稳定带底界下方的游离气引起．BSR上方的天然气水合物、下方的游离气与天然气再循环和含甲烷的流体流有关．由于天然气水合物稳定带计算控制因素难以准确确定等因素，似海底反射与天然气水合物稳定带底界只是近似的对应关系．需从动态的观点考虑天然气水合物．天然气体系及其与似海底反射的关系．     

海洋天然气水合物的地球物理研究(III):似海底反射

对天然气水合物研究中与似海底反射有关的一些观点进行讨论 ,以推动天然气水合物地震研究的认识 .30年的似海底反射研究表明 ,似海底反射仍然是指示天然气水合物沉积存在的最好手段之一 .有似海底反射 ,是可以认为存在天然气水合物的 .虽然存在“游离气带速度模型”与“水合物楔速度模型” ,但似海底反射主要由天然气水合物稳定带底界下方的游离气引起 .BSR上方的天然气水合物、下方的游离气与天然气再循环和含甲烷的流体流有关 .由于天然气水合物稳定带计算控制因素难以准确确定等因素 ,似海底反射与天然气水合物稳定带底界只是近似的对应关系 .需从动态的观点考虑天然气水合物 天然气体系及其与似海底反射的关系 .     

青藏高原冻土带天然气水合物的形成条件与分布预测

冻土带是天然气水合物发育的两个重要地质环境之一.青藏高原平均海拔在4000m以上,多年冻土面积约1.4×106km2.本文根据青藏高原冻土层厚度和地温梯度特征,运用天然气水合物的热力学稳定域预测方法,确定中低纬度高海拔区冻土带天然气水合物的产出特征.青藏高原多年冻土带热成因天然气水合物形成的热力学相平衡反映,水合物顶界埋深约27~560m,底界埋深约77~2070m.初步计算表明,青藏高原冻土带水合物天然气资源约1.2×1011~2.4×1014m3.在冻土层越厚、冻土层及冻土层之下沉积层的地温梯度越小的地区,最有利于天然气水合物的发育.气温的季节性变化对天然气水合物影响不大.在全球气温快速上升的背景下,青藏高原天然气水合物将处于失稳状态,天然气水合物顶界下降、底界上升,与冻土带的退化相似,分布区逐渐缩小,最终将完全消失.     

天然气水合物形成条件与含量影响因素的半定量分析

天然气水合物形成条件及其含量的研究是天然气水合物调查研究中最为关心的两个问题.从天然气水合物形成过程的热动力学理论模型出发,半定量地探讨了不同因素（温度、压力、气体组成、孔隙水盐度、沉积物孔隙大小等）对天然气水合物形成作用及含量的影响程度.结果显示,气体组成特别是丙烷的加入对天然气水合物形成的温度和压力条件影响最大,孔隙水盐度也会对天然气水合物形成的温度和压力条件产生重要影响,沉积物孔隙在一定范围内（1×10-6m～4×10-8m）对天然气水合物形成的温度和压力条件影响有限.天然气水合物含量受孔隙大小和盐度影响较小,主要只与气体的供应大小有关.     

海底天然气水合物中甲烷逸出对全球气候的影响

全球气候变化会降低海底天然气水合物的稳定性导致水舍物失稳分解,反过来天然气水合物分解释放出的大量甲烷气,又会对全球气候变化产生巨大的影响,地质历史上许多重大地质事件(如LPTM事件)都可能与天然气水合物的分解释气作用有关．除了地质历史上强烈的甲烷突然释放事件,现代海底的渗漏或喷口也连续不断地向海水甚至大气输入甲烷,从而影响着全球气候变化．由于天然气水合物中甲烷逸出对全球气候影响的研究刚刚起步,还缺乏海洋沉积物和海水中甲烷传输的恰当模式,甲烷在海水中的溶解度、甲烷的氧化作用及上升流等因素对其的影响程度,以及它对大气甲炕和二氧化碳浓度变化的具体贡献等目前还很不清楚,亟需深化研究．     

青海木里冻土区水合物稳定带的特征研究——模拟与钻探结果对比

基于青海木里冻土区的气体组成、钻孔泥浆的温度测量数据等对该区水合物稳定带的顶底深度进行了模拟计算,并将计算结果与钻探揭示的水合物产出深度进行了对比. 模拟计算的水合物顶深在148.8~122.7 m间,底深在324.6~354.8 m间,水合物厚度在175.8~232.2 m间,钻探揭示水合物及其异常产出在133~396 m间层段,两者具有可比性,彼此结果基本一致,显示模拟手段可以很好地服务于水合物稳定带顶底深度的预测. 气体组成、冻土深度、冻土层内地温梯度、冻土层下地温梯度等是影响木里冻土区水合物稳定带顶底深度的主要敏感因素.     

海洋天然气水合物的地球物理研究(Ⅳ):双似海底反射

由于双似海底反射可望指示一个动态演化的天然气水合物-游离气体系特征，这一重要问题的研究非常有意义。目前在世界上有两个双似海底反射分布区最为典型，一是挪威西部大陆边缘，另一个为东南海海槽大陆边缘，对双BSR的解释，主要有两种，一种是残留BSR，对应古温压条件下天然气水合物稳定带底界的反射，另一种是混合气体水合物沉积的底界反射。阐明双似海底反射层空间分布特征与其成因，建立动态演化的天然气水合物-天然气体系模型，可为深入了解天然气水合物形成机制、分布规律及其地质历史中的演变提供重要的科学基础。     

Effects of salinity on methane gas hydrate system

Using an approximately analytical formation, we extend the steady state model of the pure methane hydrate system to include the salinity based on the dynamic model of the methane hydrate system. The top and bottom boundaries of the methane hydrate stability zone (MHSZ) and the actual methane hy-drate zone (MHZ), and the top of free gas occurrence are determined by using numerical methods and the new steady state model developed in this paper. Numerical results show that the MHZ thickness becomes thinner with increasing the salinity, and the stability is lowered and the base of the MHSZ is shifted toward the seafloor in the presence of salts. As a result, the thickness of actual hydrate occur-rence becomes thinner compared with that of the pure water case. On the other hand, since lower solubility reduces the amount of gas needed to form methane hydrate, the existence of salts in sea-water can actually promote methane gas hydrate formation in the hydrate stability zone. Numerical modeling also demonstrates that for the salt-water case the presence of methane within the field of methane hydrate stability is not sufficient to ensure the occurrence of gas hydrate, which can only form when the methane concentration dissolved in solution with salts exceeds the local methane solubility in salt water and if the methane flux exceeds a critical value corresponding to the rate of diffusive methane transport. In order to maintain gas hydrate or to form methane gas hydrate in marine sedi-ments, a persistent supplied methane probably from biogenic or thermogenic processes, is required to overcome losses due to diffusion and advection.     

南海北部神狐海域甲烷水合物BHSZ与BSR的比较研究

天然气水合物(主要是甲烷水合物)因其重要的资源、环境意义越来越受人们关注.其在海底沉积物中的稳定存在及分布受温度、压力、甲烷供应量等因素的控制,勘探工作中,经常把似海底反射层(BSR)对应于甲烷水合物的稳定带底界(BHSZ).通过对南海北部地区甲烷水合物BHSZ与BSR的对比研究,我们发现在南海北部部分地区二者并不一致,二者之间的误差较大且呈一定的规律性分布,在神狐地区北部,水深较浅、沉积速率较快,BHSZ与BSR的误差为负,绝对值达192%;而在水深较深、基底为隆起的、沉积速率相对慢的神狐东南部,BHSZ与BSR的误差逐渐过渡到为正值,误差约为45%,我们综合分析了由速度-深度关系、BSR深度处反射时间、海底温度、平均热导率、静水/静岩压力模型、水合物稳定P-T方程等参数、流体活动性等计算参数可导致的的误差范围,最后认为导致BHSZ与BSR之间误差的主要因素可能是对BSR的理论认识上,在南海北部地区地震反射识别的部分BSR对应的可能是游离气带顶界(TFGZ)或古BSR或仅仅是由近水平地层或不整合面封存的含气层,而非传统意义上对应于BHSZ的BSR.而造成BHSZ与BSR规律性分布的基础地质因素则可能为在张裂基底上不同构造部位发育的不同的沉降、沉积过程及其热响应,进而造成不同的甲烷生成量、聚集量以及不同的水合物系统相对沉积物的迁移速率,最后产生不同深度的游离气顶界或不同深度的残留异常"古BSR"或含气层.     

多组分天然气水合物在海底沉积层中稳定区及存在区的预测

本文研究了多组分天然气在海底沉积层中稳定区和存在区的一些特点. 首先,考虑盐的浓度的影响,建立了天然气含有甲烷和丙烷两种组分的水合物形成的相变曲线,即温度和压力关系曲线,同时也建立了甲烷和丙烷两种组分天然气溶解度的加权关系. 运用水合物预测模型,计算了多组分天然气水合物在海底沉积层中的稳定区及存在区,并同单组分的甲烷水合物的结果进行了对比.计算表明：两种组分的天然气水合物的稳定区与单组分甲烷水合物的稳定区有较大差别,这归因于丙烷对相变曲线大的影响;当天然气浓度大于对应的溶解度时,水合物将形成,由此决定了存在区域;稳定区和存在区范围都受到丙烷含量的较大影响,盐度的增大则减少了稳定区范围. 最后对甲烷分别与其他气体（例如二氧化碳,乙烷和硫化氢等）组合的天然气水合物形成的稳定区范围进行了简要的分析.     

海底滑坡对天然气水合物和游离气分布及富集的影响

三维地震和随钻测井数据表明在珠江口盆地南部发育了海底滑坡、天然气水合物和游离气,是研究海底滑坡对天然气水合物和游离气分布与富集影响的典型区域.本文基于有效介质模型与阿尔奇方程计算了饱和水层的纵波速度和电阻率,并与实测的纵波速度和电阻率对比,识别了天然气水合物层和多个游离气层.结合三维地震数据的相干、振幅等属性变化,发现海底滑坡不同位置天然气水合物、游离气和断层的空间分布存在差异.由于海底滑坡侵蚀作用导致天然气水合物稳定带底界下移,当相对富砂储层位于新调整的稳定带底界之上,并且局部发育的断层连通了游离气层时,水合物广泛分布;而稳定带底界下方缺乏断层的区域,游离气缺乏向上运移的有利通道,被圈闭在相对较深的地层,水合物并不发育.该研究为进一步探讨水合物和游离气的分布与海底滑坡作用的关系提供了直接证据,并为水合物与游离气合采目标的探寻提供思路.

     

海洋环境甲烷水合物溶解度及其对水合物发育特征的控制

除合适的温度和压力条件外,甲烷水合物的形成还需要有充足的甲烷供给,沉积物孔隙水中的甲烷浓度必须大于甲烷水合物的溶解度.本文建立了水合物－水－游离气三相体系、水合物－水二相体系、气－水二相体系的甲烷溶解度计算优选方法,计算确定了水合物系统的甲烷溶解度-深度相图,依此划分出游离气、溶解气、水-水合物、水-水合物-游离气四个甲烷不同相态分布区.对水合物脊ODP1249和1250钻位、布莱克海台ODP997钻位稳定带甲烷水合物含量和稳定带之下游离气含量进行了计算.ODP1249浅部13.5～72.4 mbsf(mbsf表示海底以下深度)的甲烷水合物是沉积物孔隙体积的10%～61%,ODP1250钻位35～106.5 mbsf的甲烷水合物约为孔隙体积的0.7%～1.9%,水合物层之下游离气层厚约22 m,游离气含量约占孔隙的4%.布莱克海台ODP997钻位的浅部146.9 mbsf处无水合物发育,202.4～433.3 mbsf之间水合物占孔隙体积的约5%～7%,水合物层之下游离气层厚约80 m,游离甲烷含量为孔隙的0.2%～28%.     

基于叠前地震数据和岩石物理的游离气定量估算方法——以印度Krishna-Godavari盆地NGHP01-10A井为例

天然气水合物稳定带下方游离气分布模式、气体含量及其对水合物富集成藏的指示是水合物研究中的难点,而利用振幅随偏移距变化(Amplitude Versus Offset, AVO)与岩石物理模型能够对游离气含量进行地震定量解释.我们对印度Krishna-Godavari (K-G)盆地的地震资料进行了叠前保幅处理,在测井数据和层位标定的基础上,基于等效介质岩石物理模型和AVO正演模拟定量估算了NGHP01-10A井的游离气饱和度,发现水合物下方的游离气饱和度与其分布模式有关.游离气呈均匀分布时饱和度为孔隙空间的0.3%~0.4%,而块状分布时为3%~4%,该结果与NGHP01-10D实测计算的泊松比交汇分析结果吻合很好.最后再根据干燥岩石骨架的泊松比反演结果进一步判断游离气分布为均匀分布,其饱和度为0.3%~0.4%.     

南海北部陆坡水合物勘探区典型站位不同类型热流对比

随着南海北部陆坡天然气水合物勘探工作的深入开展,在南海北部陆坡天然气水合物勘探区典型的集中了钻孔、探针和BSR三种测量方式获得的热流数据.为了解海底热流不同测量方式的差异,以及南海北部陆坡水合物勘探区的热流特征,文章以SH-2和SH-5孔作为典型站位,分别介绍三种热流测量方法并对两个站位的不同类型热流进行对比分析,结果表明:(1)在SH-2孔处探针热流与钻孔热流基本一致,但在SH-5孔处探针热流明显低于钻孔热流;采用钻孔实测沉积物平均热导率计算的SH-2和SH-5两个站位处的BSR热流都与相应钻孔热流基本一致.(2)根据地震剖面及相邻位置探针热流特征分析,SH-5站位处探针热流明显偏低,可能是受到流体活动的影响.(3)相对SH-2孔,SH-5孔具有较高的地温梯度和热流特征,可能是SH-5钻孔未钻到水合物的重要原因,而晚期泥底辟侵入可能是造成SH-5孔具有较高的温度场并导致原本赋存的水合物分解的原因.