3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱及其氧化偶氮呋咱的合成

新型钝感高能量炸药3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF)和3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)具有耐热性好,标准生成焓高、感度低、临界直径小、爆轰性能优良等许多优点.本文采用乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠等为起始原料,通过四步反应分别以12.1%、19.5%的总收率合成出DAAF和DAOAF,其结构通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱得到证实.并实验研究了DAAF和DAOAF的精制方法.     

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4 h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过¹H NMR、¹³C NMR、IR和EI对产物进行了表征。      

3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱合成与表征

以丙二睛为原料,经过亚硝化、肟化、氧化环化以及偶氮偶合四步反应合成了3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱,上述四个反应过程收率分别为79.0%,86.8%,61.3%和71.9%,全程收率为30.2%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;初步探讨了氧化环化合成氧化呋咱的反应机理,研究了其关键影响因素,优化了反应条件,最后确定适宜反应条件为:料比n(过氧化铅)∶n(1-氨基-2-氰基二肟)为4∶1,反应时间4 h,收率达到61.3%。     

3, 3′-二氨基-4, 4′-偶氮呋咱及其氧化偶氮呋咱的研究进展

高氮呋咱化合物3，3′-二氨基-4，4′-偶氮呋咱(DAAzF)和3，3′-二氨基-4，4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)具有耐热性能好，标准生成热高、感度低、临界直径小、爆轰性能优良等优点。介绍了这两个化合物的合成方法、工艺条件和合成规模对产品收率的影响，并对其物化性能、热安定性、爆轰性能、安全性等方面的研究进展进行了概述。两化合物有望作为新一代钝感炸药使用。     

含3,3′-二硝基-4,4′-氧化偶氮呋咱推进剂的能量特性研究

利用GJB/Z84-96方法在标准条件(pc/po=70：1)下,计算了新型高能氧化剂3,3′-二硝基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DNOAF)的三类推进剂的能量特性.计算发现用DNOAF取代丁羟复合固体推进剂中的高氯酸铵(AP),比冲可提高120 N·s·kg-1, NC/NG/DNOAF组成的无烟改性双基推进剂比冲可达2558 N·s·kg-1.在PET/NG/DEGDN/HMX推进剂中,用DNOAF取代HMX,比冲提高194 N·s·kg-1.     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料,经两步氧化得到3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF),并通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等方法对产物进行了结构表征; 同时,探讨了高锰酸钾氧化反应的关键影响因素,确定了适宜的反应条件: 初始反应温度低于-5 ℃,HCl与CNAF的物料比30:1～40:1,反应时间为4 h; 首次培养得到了DCAF单晶,X射线单晶衍射分析结果表明: DCAF晶体属三斜晶系,空间群P-1,a=1.8297(11) nm,b=0.588(3) nm,c=0.9069 (5) nm,V=0.8853(9) nm-3,Z=4,Dc=1.622 g·cm-3,F(000)=432,μ(Mo Kα )=0.131 mm-1,R1=0.1039,wR=0.2420.     

高纯3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经一步法合成中间体3,4-二氨基呋咱(DAF),收率48.0%,纯度99.8%。在NaHCO_3溶液缓冲体系中,DAF经过硫酸氢钾(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)氧化制得3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF),采用IR、~1H NMR、MS等对其结构进行确证,通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质。考查了氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响,获得最佳合成工艺为:n(DAF)∶n(NaHCO_3)∶n(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)=1∶6∶4,反应时间5 h,反应温度20~25℃,粗品收率为84.1%,纯度98.2%。粗品DAOAF经HPLC分析确定杂质为DAF、副产物DAAF和ANF。粗品于95℃经DMF重结晶可有效除去杂质,从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%),总回收率为86.6%。     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱合成新方法

以间二氯苯胺和氯乙酰氯为起始原料,首次采用氯乙酰基保护氨基的方法,经乙酰化、硝化、叠氮化及脱氮、水解四步合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),并对反应温度、反应时间及投料比做了优化研究。反应条件温和,除脱氮反应在80℃下进行外,其余反应均在室温条件下进行,收率均在70%以上。以1HNMR、FTIR、MS及元素分析对目标化合物及其前体的结构进行了表征,目标化合物的熔点为204205℃。     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

几种呋咱含能衍生物的性能研究

研究了包括3, 3′二硝基4, 4′氧化偶氮呋咱(DNOAF)、N,N′二(硝基呋咱基)草酰胺DNFOA和5, 5′二(叠氮甲基) 3, 3′联异呋咱(DABIF)的一系列二呋咱化合物的性能。其中,DABIF和DNFOA的特性落高分别为(68±3)cm和82cm(H50, 5kg落锤),可望作为不敏感炸药应用。根据Kamlet方程计算得到DNFOA的理论爆速D=8560m·s-1,爆压pCJ=33. 6GPa,DNOAF的理论爆速D=9390m·s-1,爆压pCJ=40. 5GPa。按照以20%呋咱含能化合物代替某NEPE推进剂,计算表明,DNOAF基推进剂的比冲为269. 1s-1,高于HMX基NEPE推进剂的比冲268. 6s-1,可知DNOAF爆轰性能优良。     

TOATF制备及性能研究

以3,4-二氨基呋咱为原料,以四醋酸铅为氧化剂氧化得到呋咱基大环化合物3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,2,5,6,9,10,13,14-八氮杂环十六-1,3,5,7,9,11,13,15-辛烯(TATF).进一步以强氧化剂氧化TATF可得到3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,2,5,6,9,10,13,14-八氮杂环十六-1,3,5,7,9,11,13,15-辛烯-1,5,9,11-四氧(TOATF).合成总收率达35.3%.以核磁、傅立叶红外、质谱和元素分析鉴定了目标化合物的结构.以热失重法研究了TOATF的热稳定性,并由DSC法初步研究了TOATF与RDX、HMX的相容性.结果表明,TOATF热稳定性良好,与RDX相容好.     

五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成和性质

以六氮杂三环十四烷并双呋咱(HTTD)[Ⅰ]为原料进行硝化,合成了五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱(PHTTD)[Ⅱ]、乙酰基五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱二水合物(APHTTD)[Ⅲ]和PHTTD[Ⅱc]及PHTTD[Ⅱ]与含氧分子(H2O、二氧六环等)形成相应的分子配合物[Ⅱa]、[Ⅱb]等,与含氧分子形成配(缔)合物是呋咱和氧化呋咱型稠环硝胺单质化合物的共性。利用元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定。     

大环呋咱化合物TATF与DOATF合成与性能研究

以3,4-二氨基呋咱为原料,合成得到呋咱基大环化合物3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮环十六烷(TATF)和3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,9-二氧化偶氮-5,13-二偶氮环十六烷(DOATF),以核磁、红外、质谱、元素分析鉴定了其结构.计算得出两个大环呋咱化合物的标准生成焓分别为4526.0 kJ·kg-1和4144.2 kJ·kg-1,计算爆速分别为8150 m·s-1和8180 m·s-1, 爆压分别为29.5 GPa和29.2 GPa.分别以TATF和DOATF取代NEPE复合固体推进剂中的20%HMX,计算得出推进剂的比冲分别为252.5 s和276.2 s.     

六硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成

以3,4-二氨基呋咱和1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪为原料,在酸介质催化下缩合反应生成六氮杂三环十四烷并双呋咱二盐酸盐一水化合物,然后硝化反应得到题称化合物—-2,4,7,9,11,14-六硝基-2,4,7,9,11,14-六氮杂三环[8．4．0．0^3.8]十四烷-5,6,12,13-并双氧化呋咱(HHTID),并分别通过元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定,预估其爆速可高达9．5km／s以上。     

呋咱及其自由基结构和性质的理论研究

采用DMol3程序对呋咱及其双自由基、单自由基的结构和性质(优化几何、振动分析、热力学、反应活性及稳定性)进行了理论研究。结果表明:呋咱环的共轭性较弱,其强弱及分子的热稳定性次序为呋咱>单自由基>双自由基,且N—O键可能是环稳定的"薄弱环节"。呋咱环能够从与之相连的氢原子上转移电子,环获得一定量的电子后,稳定度增加。双自由基对亲核、亲电及自由基反应均有一定的活性,单自由基次之,而呋咱最稳定;所有分子上的N原子可能对反应有一定活性。     

DAF、DNF和DAAzF的燃烧能和比热容研究（英）

测得了二氨基呋咱(DAF),二硝基呋咱(DNF)及二氨基偶氮呋咱(DAAzF)的燃烧能和比热容.三种化合物的燃烧能分别为(-1 3043±1 19),(-6863±37)和(12661±54)J·g-1,同时,计算得到了基于不同燃烧产物的标准摩尔生成焓(△fH(o)m).三种化合物298.15 K时的标准摩尔热容分别为(140.8±0.1),(236.8±0.2),(216.9±0.2)J·mol-1·K-1.燃烧能随着分子中氧含量的增加而减少(DAF＞DAAzF＞DNF).氨基基团有助于提高燃烧能,硝基则有负作用.对于比热容而言,三种化合物的变化规律与燃烧能相反.     

I-RDX及其PBX老化研究进展

总结了降感黑索今(I-RDX)及其高聚物黏结炸药(PBX)老化研究成果,从RDX晶体特性及其评价方法、I-RDX及其PBX老化前后的晶体特性、冲击波感度特性方面进行了综述,认为I-RDX晶体中不含奥克托今(HMX)或含有微量HMX、或机械混入少量HMX时,材料老化后的冲击波感度特性没有明显变化,最后对I-RDX晶体中HMX的影响机理进行了讨论。