2—羰基嘧啶及其衍生物互变异构反应的研究

该文用AM1方法研究了2-羰基嘧啶及其衍生物的酮式和醇式互变异构反应.结果表明,酮式异构体比醇式异构体要稳定一些,异构化反应是氢原子H_(11)带正电荷迁移引发的电荷控制反应.     

2-羟基吡啶质子转移异构化的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论，在B3LYP/6-311＋＋G＊＊计算水平上，系统考察了在水、氨和甲醇分子辅助下，2-羟基吡啶醇式和酮式结构的质子转移异构化行为.结果表明：其醇式和酮式结构均能稳定存在，但后者在能量上稍占优势.3种分子参与的质子转移反应均是按照协同机理进行的.它们的参与能够大大降低反应能垒，使得在动力学上难以发生的质子转移反应得以进行.其中甲醇的辅助效果最佳，其次为水和氨分子.另外，辅助分子和各种介质的溶剂效应均有利于酮式结构的稳定性，这与有关的研究吻合较好.     

3-甲基-5-苯基-(2-氟苯基)-2-吗啉醇盐酸盐的合成

以安非他酮在人体内的活性代谢物羟基安非他酮为先导化合物,利用1-(2-氟苯基)-2-溴-1-丙酮和苯甘氨醇在NMP溶剂中反应,经胺化、环合、酸化合成得到了吗啉环上5位含苯基的新型吗啉醇类化合物.总收率70.3%,新化合物结构经IR1、HNMR、MS确证.该化合物在国内外未见报道.整个合成路线具有反应时间短,条件温和、收率高等优点.     

2-羟基-1-萘醛缩-4-氨基安替比林席夫碱的热色性研究

以2-羟基-1-萘醛和4-氨基安替比林为原料,在一定条件下反应,得到一种席夫碱化合物,利用红外光谱、核磁共振氢谱等对其结构进行确认,并用红外光谱和差示扫描量热分析对其热致变色性能进行研究.结果表明此席夫碱的可逆热色性是由于烯醇式和顺式酮两种构型的互变导致的.     

氮杂炔正离子与二环[2，2，1]-2-庚烯反应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R—C≡N—CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有TSa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

2-硫代巴比妥酸互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G**方法对处于优势构象时的2-硫代巴比妥酸各互变异构体进行了几何全优化和频率计算,CPCM反应场溶剂模型用于水相的计算,得到它们的总能量、零点振动能和溶剂化能.计算结果表明,2-硫代巴比妥酸在气相中和水相中主要以(硫)酮式结构存在.采用相同方法计算并考察了(硫)醇式与(硫)酮式结构进行结构互变质子迁移有分子内质子迁移和水助质子迁移2种可能途径.计算结果表明,水助质子迁移所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

氨基氰氢-迁移异构化反应的理论研究

利用Gaussian03程序,在B3LYP/6-311G＊＊的水平下对氨基氰分子的腈式、亚胺式异构体构型,氨基氰.H2O复合物的腈式、亚胺式异构体构型,氨基氰.HF复合物的腈式、亚胺式异构体构型,氨基氰.NH3复合物的腈式、亚胺式异构体构型的稳定构型、以及氢-迁移异构化反应过程中可能过渡态（TS）的结构进行全参数优化.根据主要几何构型参数,比较其对应物的相对稳定性;结果表明各复合物腈式结构较亚胺式稳定,氨基氰分子分别与H2O、HF、NH3形成复合物后,进行氢-迁移引起的互变异构反应的活化能大大降低,使反应较易进行;在298.15 K和1.0×10^5Pa下,气相氨基氰与甲二亚胺分子间的异构反应,各催化剂小分子的催化效能顺序为：NH3〉H2O〉HF.     

N-(2-苯甲亚胺基)-3-氨基-氟代己酰胺-2-烯环合的反应机理

采用密度泛函方法（DFT）研究了N-（2-苯甲亚胺基）-3-氨基-氟代己酰胺-2-烯环合的微观反应机理．在B3LYP／6—31G^＊水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,然后通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内禀反应坐标方法（IRC）确认能量最低的反应途径,应用分子中的原子（AIM）理论分析了这些物质的成键特征．报道了4条可能的反应通道,2条直接协同环合反应和两条先H原子转移后成环的反应途径,其中通道Re→TS1→IM1→TS2→P1具有相对较低的活化能,是反应的主要通道．理论预测的主要产物与实验吻合．采用SCRF（PCM）方法研究了反应体系的溶剂化效应,结果表明反应过程中各物质的能量比气相要低．溶剂化效应使转化能垒有一定程度的升高．     

7种常用加香物质的酮式-烯醇式互变异构计算

为了解7种可能发生酮式-烯醇式互变异构的常用加香物质存在形式,在气相和水相B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平进行了结构优化和过渡态计算,并在MP2/6-311++G(2d,2p)∥B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平计算了单点能.结果显示:(1)甲基环戊烯醇酮、3,4-二甲基-1,2-环戊二酮、1-甲基-2,3-环己二酮、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚的过渡态活化能较高,在室温甚至水催化条件下都不能发生酮式-烯醇式互变异构,这5种物质烯醇式能量低于酮式;(2)在室温水催化条件下2,3-丁二酮和α-当归内酯可以发生酮式-烯醇式互变异构,这2种物质酮式能量低于烯醇式;(3)这7种物质酮式-烯醇式互变异构时,2分子水催化的八元环过渡态活化能都显著低于无水催化的四元环过渡态和1分子水催化的六元环过渡态.     

2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)异构体的MP2研究

用密度泛函理论（DFT）的MP2／6－31G(d）方法，优化了2－氨基－5－巯基－1，3，4－噻二唑（AMT）各种异构体和过渡态结构的几何构型，并对它们的电子结构、振动光谱和化学键性质进行了研究，进一步完成了对ATM异构体和过渡态成键方式的自然键轨道（NBO)分析。     

(-)-2-(N-正丙基氨基)-5-羟基四氢化萘的合成

以1,6-二甲氧基萘为原料,经Na/C₂H₅OH还原生成5-甲氧基-2-四氢萘酮,与正丙胺还原胺化生成外消旋化合物2-(N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,经拆分得到手性的化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,再去甲基反应得到化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-羟基四氢化萘。采用元素分析、红外光谱、¹H-NMR和¹³C-NMR表征了中间体和产物的分子结构。通过合成工艺的研究,得到较好的工艺条件,反应总收率达16.8%。采用一步法的还原胺化反应,不仅简化了反应步骤,而且收率提高了16.2%。     

手性诱导试剂(S)-(+)-2-苯胺甲基吡咯烷的合成

采用新的合成路线,以L-谷氨酸为原料,通过内酰胺环化、离子交换树脂分离、苯胺酰胺化、AlLiH4还原等一系列反应,合成手性诱导试剂(S)-(+)-2-苯胺甲基吡咯烷,经元素分析、质谱和核磁共振谱等对产物的结构进行了确证.该反应具有条件温和、后处理操作简单、产率较高等优点.     

(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯的合成

以(+)-对甲苯磺酸-2-甲基丁酯与联苯基溴化镁反应,在催化剂作用下实现手性戊基与联苯偶联,再经碘化和氰化,合成了(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯(CB-15)。总收率为15%(以左旋戊醇计算)。同时,就手性戊基与联笨偶联的机理等问题作了讨论。     

新显色剂3—氯—4—(4—甲基—2—胂酸基苯基重氮氨基)偶氮苯的合成及其光度性能的研究

本文报道了新显色剂3-氯-4-(4-甲基-2-胂酸基苯基重氮氨基)偶氮苯的合成、纯化及结构分析。并且研究了该试剂与Cd、Hg等离子的显色反应。研究结果表明:在弱碱性介质中,有非离子表面活性剂Triton X-100的存在下,该试剂与Cd~(2+)、Hg~(2+)的显色反应具有较高的灵敏度和较好的选择性,可望该试剂在这些离子的光度测定中获得应用。     

新试剂HADNP的合成、表征及铝配合物结构研究

研究了新试剂2-(H-酸偶氮)-4,5-二硝基苯酚(HADNP)的合成、谱学分析和HADNP-Al(Ⅲ)配合物的可能结构..     

1,3-二苯基-5-(9-菲基)-2-吡唑啉的量子化学研究

用量子化学从头算方法,在RHF/6-31G(d,p)水平上,对1,3-二苯基-5-(9-菲基)-2-吡唑啉(TAP)分子进行了理论计算,优化得到了它们的平衡几何构型,并计算了它们的谐振动频率.系统分析了前线分子轨道特征,并探索了电子跃迁机理.用ZINDO/CI方法计算了它们的电子光谱,得到了由基态到各激发态的垂直跃迁能和相应的振子强度,计算结果与实验值吻合得较好.     

2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑合成方法的改进

通过重氮化、偶合、还原反应成功地合成出目标化合物.尤其对还原剂进行了研究.试验结果表明:自制的还原剂二氧化硫脲在氢氧化钠的乙醇-水介质中可以成功地将偶氮化合物还原成目标分子.该还原法具有工艺简单、反应时间短、产率较高等优点.同时对还原剂用量对收率的影响也作了研究,得到了较佳的工艺条件:偶氮化合物6.5g、氢氧化钠12.5g、水60mL、乙醇(95%)60mL、自制的还原剂二氧化硫脲10g,反应温度60~65℃,反应时间2h,产品最高收率为64.3%.另外,用熔点、红外光谱、元素分析等对目标产物进行了结构表征.     

顺式-2-甲氧亚胺基-2-呋喃乙酸合成工艺研究

以2 呋喃甲酸为起始原料,经氯代、氰代、水解、肟化合成了顺式 2 甲氧亚胺基 2 呋喃乙酸。改进了氰代反应方法,其主要反应条件为n(2 呋喃甲酸)∶n(氯化亚砜)=1∶2 5,n(2 呋喃甲酰氯)∶n(氰化亚酮)=1∶2,n(2 氧代 2 呋喃乙酸)∶n(甲氧基胺盐酸盐)1∶1 2,水解温度为0℃,肟化介质pH值为5～6。顺式 2 甲氧亚胺基 2 呋喃乙酸的总收率达45 9%。用元素分析、1H NMR证明了目标化合物结构正确。     

钯催化1-(2-溴苯基)-2-丙醇的内酯化

报道钯催化下,1－（2-溴苯基）－2-丙醇与一氧化碳的内酯化反应．探讨温度、催化剂、时间和溶剂对反应的影响,优选出最佳实验条件,使3-甲基-3,4-二氢-1H-苯并[C]吡喃-1-酮的收率达到95．1％．     

5-(4-溴苯基)-2-呋喃甲醛-N-芳氧乙酰腙的合成

以5-(4-溴苯基)-2-呋喃甲醛和芳氧基乙酰肼为中间体原料,合成出了10个新的5-(4-溴苯基)-2-呋喃甲醛-N-芳氧乙酰腙类化合物,并利用IR、^1H NMR、^13C NMR及元素分析对它们的结构进行了表征．