RAFT聚合制备温敏性含糖共聚物

采用酶促法合成了含糖单体6-O-乙烯基己二酸-D-吡喃型葡萄糖酯(OVAG),使用可逆加成链断裂转移自由基聚合法(RAFT聚合)将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和OVAG共聚,制备分散度(PDI)低且具有温度敏感性的含糖高聚物Poly(NIPAAm-co-OVAG)。用1HNMR,傅里叶变换红外光谱(FTIR),凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行了表征。通过透射电子显微镜(TEM)发现自组装形成的聚合物胶束结构规整且粒径均匀。通过紫外-可见光谱对聚合物温敏性检查表明,共聚物的低临界溶解温度(LCST)可以通过共聚单体的比例进行调控。当NIPAAm与OVAG的摩尔比为14∶1时,共聚物的LCST值为36℃,在人体温度下可以形成纳米胶束,在药物载体方面拥有广阔前景。     

RAFT聚合制备温敏性含糖共聚物

采用酶促法合成了含糖单体6-O-乙烯基己二酸-D-吡喃型葡萄糖酯(OVAG),使用可逆加成链断裂转移自由基聚合法(RAFT聚合)将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和OVAG共聚,制备分散度(PDI)低且具有温度敏感性的含糖高聚物Poly(NIPAAm-co-OVAG)。用1H NMR,傅里叶变换红外光谱（FTIR）,凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行了表征。通过透射电子显微镜（TEM）发现自组装形成的聚合物胶束结构规整且粒径均匀。通过紫外-可见光谱对聚合物温敏性检查表明,共聚物的低临界溶解温度(LCST)可以通过共聚单体的比例进行调控。当NIPAAm与OVAG的物质的量之比为14:1时,共聚物的LCST值为36 oC,在人体温度下可以形成纳米胶束,在药物载体方面拥有广阔前景。     

两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为

采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA。用1H NMR和GPC等手段对活性聚合进行了确认,对嵌段共聚物的结构进行了表征。两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BM IM][PF6]）中形成胶束溶液。用透射电子显微镜（TEM）观察聚合物在离子液体中形成胶束的纳米结构。当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度。两亲性共聚物在离子液体中可自组装成可控制结构的纳米胶束,这种纳米胶束可应用在很多领域。     

含咔唑的聚合物胶束的控制药物释放研究

设计并合成了新型的含有咔唑基团的热响应两亲接枝共聚物PNIPAAm-g-PCbzEA。该共聚物的LCST约为31.5℃,在水溶液中,该共聚物能够自组装形成核-壳型纳米聚合物胶束,聚合物胶束具有近似球状的外形,直径为30~60 nm,并且具有较低的CMC值:12.9 mg/L。该聚合物胶束对抗癌药物甲蝶呤具有较高的包封率,并且显示出了显著的温度控制药物释放行为。     

温度响应的酶催化核交联胶束

以聚4-乙酰氧基苯乙烯P(4-ASt)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为单体,通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成了结构明确窄相对分子质量分布(M_w/M_n=1.28)的两嵌段共聚物P(4-ASt-b-NIPAm)。通过水合肼将P(4-ASt-b-NIPAm)中的P(4-ASt)嵌段上的乙酰基团选择性水解后得到聚(4-乙烯基苯酚-b-N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物P(4-VPh-b-NIPAm)。采用~1HNMR、FTIR和GPC对P(4-VPh-b-NIPAm)结构进行了表征,利用荧光光谱、透光率法和DLS研究了其水溶液的聚集行为和温度响应性。结果表明,P(4-VPh-b-NIPAm)在水中可自组装形成以P(4-VPh)为核、PNIPAm为壳的胶束,其临界胶束浓度(CMC)为0.015 g/L,室温下平均粒径约为137 nm,低临界溶解温度(LCST)为31.2℃。以辣根过氧化物酶(HRP)催化交联P(4-VPh)核制备了平均粒径约为119 nm的核交联胶束,TEM显示干态核交联胶束为球形,粒径为60～100 nm。核交联胶束水溶液具有良好的热稳定性和温度响应性,其相转变温度为32～36℃,LCST约为34.9℃,随温度升高平均粒径从25℃的119 nm减小至37℃的92.9 nm。     

铕(Ⅲ)诱导聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物的自组装行为及表征

研究了含共轭结构氮杂环的非离子嵌段共聚物参与形成的稀土配合物纳米胶束的形态结构及荧光性能。通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合合成了聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)两亲性嵌段共聚物,并以邻菲罗啉(Phen)作为小分子配体协同反应,与Eu(Ⅲ)离子配位诱导自组装成具有核壳结构的荧光聚合物聚集体纳米胶束,分别采用紫外-可见吸收光谱、透射电镜、荧光光谱对胶束的结构形态及其荧光性能进行表征。结果表明,PS-b-P4VP和Phen都通过分子上的氮原子与Eu(Ⅲ)形成螯合键,在N,N-二甲基甲酰胺溶液中共同参与配位络合形成了聚集体;PS-b-P4VP和Phen都对Eu(Ⅲ)离子的荧光强度起到了明显的增强作用;成功制备出尺寸可控的球形纳米胶束,通过调节纳米胶束的大小,使其应用于太阳能电池及其它光电光伏领域。     

两亲性三嵌段共聚物PLA-PEG-PLA的合成及其自组装行为的研究

采用阴离子开环聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物PLA-PEG-PLA。用1H-NMR和GPC对聚合物的结构进行了表征,通过透射电子显微镜(TEM)观察了聚合物在离子液体中自组装的形貌,发现PLA-PEG-PLA在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])中形成了胶束。当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度。     

新颖的A_2BA_2型温敏(PNIPAM)_2-b-HTPB-b-(PNIPAM)_2嵌段共聚物的合成与自组装研究

采用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了一类具有温敏性的A_2BA_2型嵌段聚合物,聚(N-异丙基丙烯酰胺)2-端羟基聚丁二烯(HTPB)-聚(N-异丙基丙烯酰胺)2[(PNIPAM)_2-b-HTPB-b-(PNIPAM)_2]。通过核磁共振仪(~1H NMR)、红外光谱仪(FTIR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对共聚物进行化学结构表征,确认了合成的目标产物。利用表面张力仪和紫外可见分光光度计对聚合物水溶液的临界胶束浓度(CMC)及低临界溶液温度(LCST)进行了测定,通过透射电子显微镜(TEM)及动态激光光散射技术(DLS)观测了其形态和尺寸。结果表明,合成的嵌段共聚物能够在水溶液中自组装成温敏响应性的纳米尺度胶束,胶束具有低于10 mg/L的CMC、相转变温度33.0~34.5℃、DLS流体力学直径小于150 nm,尺寸分布窄。这些物理化学性质对嵌段共聚物胶束作为药物释放的载体应用是非常有意义的。     

结构与组装行为可控的PLA基聚合物的制备及其对葡萄糖的响应性研究

通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸(PLA)的大分子链转移剂,选用4-乙烯基苯硼酸(VBA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为功能单体,通过一步法和两步法可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),分别制备聚乳酸-b-(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-聚乙烯基苯硼酸)〔PLA-b-(PDMAEMA-co-PVBA)〕和聚乳酸-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚乙烯基苯硼酸(PLA-b-PDMAEMA-b-PVBA)。对聚合物的结构和其组装纳米粒子进行测试,发现结构和组装行为可控;选择性溶剂中,PLA-b-(PDMAEMA-co-PVBA)可自组装形成胶束,PLA-b-PDMAEMA-bPVBA仅在葡萄糖的参与下形成胶束。考察了聚合物在不同糖浓度下的刺激响应,结果表明,葡萄糖刺激作用下,两种聚合物胶束对葡萄糖均具有响应性,改变葡萄糖的浓度可促使纳米粒子的粒径和形貌发生变化。     

生物可降解两亲性嵌段共聚物胶束的制备及其对叶酸的控制释放

以甲氧基聚乙二醇(mPEG)为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发ε-环己内酯(CL)开环聚合,合成了聚乙二醇-聚己内酯两亲性嵌段共聚物(mPEG-PCL)。通过FTIR、1H-NMR及GPC等表征手段确定了mPEG-PCL的组成及结构。采用芘荧光探针法、透射电镜和动态激光光散射研究了聚合物在水中的自组装行为。结果表明:聚合物在水溶液中能够自组装形成粒径小于100 nm的规则球状胶束,且具有较低的临界胶束浓度(7.35×10-3 g/L);模型药物(叶酸)成功负载于聚合物纳米胶束内,并且能延缓叶酸的释放,其释药速率受载药量和释放介质pH的影响。     

聚乙烯己内酰胺的制备与表征

以乙烯己内酰胺单体(VCL)为原料,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在水溶液中通过自由基聚合合成了聚乙烯己内酰胺. 考察了引发剂用量、溶剂用量、聚合反应时间和聚合反应温度对产物分子量和产率的影响,阐述了水溶液中自由基聚合的反应机理. 在VCL:AIBN:H2O=1:0.05:15(质量比),75℃下反应5 h的优化工艺条件下,产率能达到97%,并通过凝胶渗透色谱仪测定了聚合物的平均分子量. 以红外光谱和核磁共振对产品结构进行了表征,用分光光度计测定其临界溶解温度为32℃.     

Thermosensitive copolymer synthesized by controlled living radical polymerization: Phase behavior of diblock copolymers of poly(N‐isopropyl acrylamide) families

In this study, we prepared a series of thermosensitive polymers with low polydispersity index (PDI) values by nitroxide‐mediated controlled radical polymerization (NMRP) with 2,2,6,6‐tetramethyl‐1‐piperdinyloxy nitroxide (TEMPO) as a stable nitroxide‐free radical. Poly(N‐isopropyl acrylamide) (PNIPAAm)‐block‐poly(N‐tert‐butyl acrylamide) (PNTBA) was successfully synthesized, first, through polymerization with N‐isopropyl acrylamide to obtain the reactive polymer PNIPAAm‐TEMPO and, second, through polymerization by the addition of N‐tert‐butyl acrylamide (NTBA). The added molar fraction of NTBA during the second polymerization was adjusted accordingly to obtain the final polymerization product, a thermosensitive polymer (PNIPAAm‐block‐PNTBA), which had a targeted lower critical solution temperature (LCST). The result shows that the synthesis method used in this study effectively controlled the formation of the polymer to obtain a low PDI. The thermosensitive block copolymer, PNIPAAm‐b‐PNTBA (molar ratio = 9:1), with LCSTs in the range 27.7–39.8°C, was obtained through controlled living radical polymerization with PNIPAAm–TEMPO. Specifically, the 5 wt % aqueous solution of PNIPAAm‐b‐PNTBA (molar ratio = 9:1) had an LCST of 37.4°C; this was close to body temperature, 37°C. The 5 wt % aqueous solution of PNIPAAm‐b‐PNTBA (molar ratio = 9:1) showed potential for use in biomedical applications. © 2015 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2016 , 133, 43224.     

低温溶液缩聚法制备聚间苯二甲酰对苯二胺

采用低温溶液缩聚法制备了聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA),讨论了单体浓度、单体物质的量配比、反应温度等因素对聚合反应的影响,并用红外光谱(IR)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对实验产物进行了测定。红外检测出的特征峰符合PPIA的结构特征,热重测得热分解速率最大温度在520℃左右,X射线衍射表明聚合物有明显结晶现象,并且扫描电镜显示下的聚合物结构聚集状态良好。     

镧、钐与植酸配合物的合成与表征

在水溶液中合成稀土元素La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)与植酸的配合物,植酸与稀土元素的摩尔比分别为(1∶1)~(1∶4)。红外光谱结果证明,同一稀土元素按不同配比与植酸形成的配合物结构相似。另以荧光光谱对配合物的荧光性能进行了初步表征。     

Cationic polyelectrolytes,XI. Polymers with quaternary N-atoms in the main chain obtained by condensation polymerization of epichlorohydrin with amines

Water soluble cationic polyelectrolytes containing quaternary nitrogen atoms within the main chain were prepared via condensation polymerization of epichlorohydrin (ECH) with dimethylamine (DMA) and N,N-dialkylaminoalkylamines. The main parameters of the reaction that influence the polymer properties are: DMA/asymmetrical diamine molar ratio, the initial concentration of amine solution, NaOH/amine molar ratio, ECH/amine molar ratio, and asymmetrical diamine structure. The feature of flexible polyelectrolyte own to the investigated polymers was emphasized by the viscosimetric behaviour in dilute aqueous solutions with and without salt presence.     

蔗渣预水解液酸催化制备糠醛及其萃取分离（急）

以蔗渣为原料,在高温低酸浓度（H2SO4添加量占蔗渣绝干质量的0.176%）条件下预水解得到富含木糖的预水解糖液,再进一步深度酸解得到糠醛,并以混合有机溶剂实现了糠醛从水相中高效萃取分离。对蔗渣预水解条件、糠醛的有机溶剂萃取条件进行了探索,并采用FT-IR、XRD、SEM、TGA对蔗渣及预水解渣的形貌和结构进行了表征,利用紫外分光光度计对预水解过程中的木糖及深度酸解过程中的糠醛进行了定量检测。结果表明,在160 °C,液固比6：1,浓硫酸/蔗渣绝干质量为0.176%条件下,预水解液中木糖浓度最高（41.72 g/L）;该预水解液直接在170 °C条件下深度酸解90 min,溶液中糠醛浓度最高可达15.91 g/L,糠醛摩尔得率最高为59.60%。以v(1,2-二氯乙烷):v(正丁醇) = 9:1的比例混合有机溶剂对水溶液中糠醛进行萃取,萃取相体积比为v(有机相):v(水相) = 2:1,糠醛的萃取率可达93.53%。     

聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯)的温度及pH敏感性能的研究

采用紫外光引发光聚合得到了聚甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯〔P(DMAEMA)〕均聚物和不同组成的聚甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯 /丙烯酸 2 乙基己酯〔P(DMAEMA/EHA)〕共聚物。傅立叶红外光谱和核磁共振氢谱测定了P(DMAEMA/EHA)共聚物的链结构 ,结果表明 :聚合的投料比与所得产物的实际组成比一致。在 pH >8,P(DMAEMA/EHA)共聚物溶液的低临界溶液温度 (LCST)随聚合物中EHA组分的增加逐渐下降 ;在pH≤ 8时 ,则观测不到体系的LCST。 37℃下均聚物及共聚物试样 (D、D/E1、D/E2、D/E3)的pH敏感点分别为8 80 ,8 72 ,8 37,8 2 9。共聚物结构中EHA组分越多 ,则 pH敏感点越低。P(DMAEMA)均聚和共聚物的LCST随着NaCl浓度的升高而线性下降 ,且下降的速率相等。     

丙烯酰胺-马来酸酐共聚合物膜及其对CO2、CH4吸附性能研究

通过自由基聚合制备了丙烯酰胺(AM)和马来酸酐(MA)共聚合物.粘度法测定了聚合物的相对分子量,元素分析法和FTIR等分析表征了共聚物的化学结构,此外研究了共聚合物对CO2和CH4的溶胀吸附性能.在本实验条件下,共聚物的相对分子量、共聚物中两种单体的摩尔数之比m/n、对CO2的平衡吸附量等随聚合过程中单体配比AM/MA的增加而增大;共聚合物的相对分子量在7～17万之间,共聚物中两种单体的摩尔数之比在5～30之间,对CO2的平衡吸附量在45～70mg(CO2)· (g(干膜)) -1之间;而共聚物对CH4的平衡吸附量仅为4mg(CH4)·( g(干膜))-1左右,且不随单体配比AM/MA的增加而变化,这表明丙烯酰胺和马来酸酐共聚合物作为CO2/CH4分离用膜材料,具有较好的CO2优先选择吸附性能.