O3/H2O2与O3/Mn氧化工艺去除水中难降解有机污染物的对比研究

以硝基苯为代表性有机污染物,对比研究了O₃/H₂O₂与O₃/Mn氧化工艺去除水中难降解有机污染物的效能与机理结果发现,2种催化氧化工艺均可以提高不易被单独臭氧氧化的硝基苯的去除效果,并且催化剂H₂O₂和Mn(Ⅱ)存在着最佳投量从已知的O₃/H₂O₂工艺反应机理,并根据硝基苯的化学性质和水中剩余臭氧动态监测结果推断,O₃/Mn降解硝基苯可能同样遵循自由基反应机理.向反应系统中投加H₂O₂和Mn(Ⅱ)还提高了臭氧的传质效果和有效利用率.对2种催化氧化工艺的特点和在实际水处理中应用进行了分析和探讨.     

Kinetic and product studies of the reactions of NO3 with a series of unsaturated organic compounds

Rate coefficients for the reaction of NO₃ radicals with 6 unsaturated volatile organic compounds (VOCs) in a 7300 L simulation chamber at ambient temperature and pressure have been determined by the relative rate method. The resulting rate coefficients were determined for isoprene, 2-carene, 3-carene, methyl vinyl ketone (MVK), methacrolein (MACR) and crotonaldehyde (CA), as (6.6 ± 0.8) × 10^?13, (1.8 ± 0.6) × 10^?11, (8.7 ± 0.5) × 10^?12, (1.24 ± 1.04) × 10^?16, (3.3 ± 0.9) × 10^?15 and (5.7 ± 1.2) × 10^?15 cm³/(molecule?sec), respectively. The experiments indicate that NO₃ radical reactions with all the studied unsaturated VOCs proceed through addition to the olefinic bond, however, it indicates that the introduction of a carbonyl group into unsaturated VOCs can deactivate the neighboring olefinic bond towards reaction with the NO₃ radical, which is to be expected since the presence of these electron-withdrawing substituents will reduce the electron density in the π orbitals of the alkenes, and will therefore reduce the rate coefficient of these electrophilic addition reactions. In addition, we investigated the product formation from the reactions of 2-carene and 3-carene with the NO₃ radical. Qualitative identification of an epoxide (C₁₀H₁₆OH⁺), caronaldehyde (C₁₀H₁₆O₂H⁺) and nitrooxy-ketone (C₁₀H₁₆O₄NH⁺) was achieved using a proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometer (PTR-TOF-MS) and a reaction mechanism is proposed.     

北京市植物排放的异戊二烯对大气中甲醛的贡献

2006年3～11月期间利用2,4-二硝基苯肼涂敷的硅胶柱采集了北京市大气中的羰基化合物,并使用高效液相色谱（HPLC）的方法测定了甲醛及异戊二烯光氧化特征产物：甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone, MVK)和甲基丙烯醛(methacrolein, MACR)的大气浓度.研究发现北京市大气中MVK和MACR具有明显的季节变化和日变化:在植物生长季节的4～10月,可在大气中检测出MVK和MACR,它们在大气中的浓度（体积分数）的月平均范围分别为0.11×10^-9～0.67×10^-9 和0.19×10^-9～1.36×10^-9,日最高浓度均出现在10：00～14：00（4月除外）, 8月的浓度达到最高;3月和11月的大气中未检测出MVK和MACR,可能是因为植物处于枯叶期,异戊二烯的排放较少.本研究通过异戊二烯与其光氧化产物MVK、MACR和甲醛之间的转化产率关系,先利用测定的MVK和MACR的大气浓度反演在光氧化过程中损失的异戊二烯的大气浓度,然后估算异戊二烯光氧化对甲醛形成的贡献量.估算结果显示, 4～10月,异戊二烯光氧化所产生的甲醛浓度（体积分数）范围为0.35×10^-9～2.50×10^-9,占北京市大气中甲醛总量（在大气中的体积分数范围为5.49×10^-9～22.04×10^-9）的4.6%～11.5%,在大气光化学活跃的夏季（6～8月）植物排放的异戊二烯对大气中甲醛贡献尤为显著.本研究证实了北京市区植物排放异戊二烯对大气光氧化剂形成有重要贡献.     

北京市城区大气羰基化合物的季节变化

2006年8月19～22日（夏季）、 10月24～30日（秋季）和2007年1月20～23日（冬季）,利用被动式扩散采样器(DSD-DNPH)对北京市城区5个地点C₁～C₁₀羰基化合物进行了采样.通过高效液相色谱(high performance liquid chromatography, HPLC)分析, 20种羰基化合物被检测出,在夏季、秋季和冬季其总浓度分别为(89.1±23.6)、(85.2±17.5)和(40.0±9.8) μg/m³.其中,甲醛、乙醛和丙酮是浓度最高的3种羰基化合物,它们的浓度从冬季的(7.1±2.1)、(10.3±3.1)、(9.5±1.8) μg/m³增长到夏季的(15.3±9.2)、(12.9±4.9)、(13.3±3.5) μg/m³和秋季的(13.2±4.0)、(13±4.4)、(15.3±4.0) μg/m³.定性分析表明,羰基化合物的污染来源,冬季主要是机动车污染,而夏季和秋季则是来自光化学反应、机动车和餐馆油烟的综合污染.此外,在风速较大、扩散条件较好的条件下,甲醛、乙醛和丙酮等主要污染物浓度明显降低,表明扩散条件对羰基化合物浓度的影响较明显.     

臭氧氧化分解饮用水中嗅味物质2-甲基异莰醇

比较了几种常见氧化剂对饮用水中嗅味物质2-甲基异莰醇(2-methylisoborneol,MIB)的氧化去除效果.结果表明,KMnO₄、NaClO、H₂O₂等氧化剂的氧化作用对水中MIB的去除效果均较差,而臭氧却能有效地将其氧化;考察了pH对臭氧化去除MIB的影响规律,发现pH在7.0～10.0条件下,随着pH值增加MIB去除率增加,但当pH达到10.0左右时,MIB的去除率反而下降;MIB的臭氧化去除效果随着自由基捕获剂(重碳酸盐和叔丁醇)的浓度增加而明显地降低,说明臭氧化去除水中MIB主要遵循自由基作用机理;以松花江江水为本底进行试验和与蒸馏水进行试验的结果相差不大,原因可能是由于松花江水体中碳酸盐浓度较低(小于50 mg/L),对自由基捕获能力较小,同时江水中的部分腐殖质(NOM)对臭氧去除MIB的过程起到了促进作用.     

O3/H2O2去除水中硝基苯效果与机理

以硝基苯为目标反应物,对O₃/H₂O₂体系氧化去除水中硝基苯的效果和机理进行了研究,考察了pH值、H₂O₂剂量、自由基抑制剂或促进剂对硝基苯的去除效果的影响.研究发现,在pH≤7时,H₂O₂促进臭氧化去除硝基苯的效果较为明显,当H₂O₂投加量从1.0 mg/L增加到4.0 mg/L时,在氧化5 min内,硝基苯     

华北区域大气中羰基化合物体积分数水平及化学反应活性

为了解华北区域光化学污染特征,于2018年5月至2019年4月在石家庄和兴隆地区利用2,4-二硝基苯肼（DNPH）对空气中的羰基化合物进行采样,并利用高效液相色谱对采集样品进行分析,以了解该区域羰基化合物的组成、体积分数、来源、·OH损耗速率和臭氧生成潜势.本研究共测定了13种含羰基的挥发性有机物,其中体积分数最高的3种物质为丙酮、甲醛和乙醛[石家庄地区：（6.46±5.25）×10^-9、（3.76±2.29）×10^-9和（2.65±1.74）×10^-9;兴隆地区：（1.85±1.27）×10^-9、（1.29±1.02）×10^-9和（0.72±0.48）×10^-9];C1/C2和C2/C3值表明石家庄地区工业化水平较高,受机动车尾气和化石燃料燃烧等人为排放影响较明显;兴隆地区采样点处于背景区域,受自然源影响较大;石家庄地区对L_·OH贡献最大的3种物质分别为乙醛（1.77 s^-1）、甲醛（1.57 s^-1）和丁醛（0.42 s^-1）;兴隆地区对L_·OH贡献最大的3种物质为分别为甲醛（0.53 s^-1）、乙醛（0.47 s^-1）和丁醛（0.12 s^-1）;对O₃生成贡献最大的羰基化合物物种为甲醛和乙醛[石家庄地区：34.61×10^-9（以O₃计,下同）和16.73×10^-9;兴隆地区：11.77×10^-9和4.47×10^-9],且甲醛的最大臭氧生成潜势估算（OFP）远高于乙醛.     

臭氧活性炭工艺中卤乙酸生成潜能与相对分子质量分布关系的研究

通过臭氧生物活性炭和微曝气生物活性炭(O₃/BAC和micro-aeration/BAC)2套工艺研究其对不同相对分子质量有机物去除特点和不同相对分子量有机物生成的卤乙酸及其去除特性.结果表明,O₃/BAC工艺对相对分子质量区间>30×10³的有机物去除率超过90%.O₃/BAC与micro-aeration/BAC出水中,UV₂₅₄值表示相对分子质量<103的有机物超过50%,相对分子量区间在10×10³～30×10³的有机物占20%～30%;在O₃/BAC和微曝气/BAC工艺出水中,以相对分子质量<10³的有机物生成的卤乙酸最多,生成DCAA、TCAA、DBAA分别为97.00、38.55、2.10μg/L和104.00、42.75和2.92μg/L;采用各处理单元不同分子量有机物与氯反应生成的DCAA、TCAA、DBAA和THAAs与相对应的UV₂₅₄值进行线性拟合,相关系数分别为0.827、0.851 3、0.815 7和0.878.UV₂₅₄与臭氧生物活性炭处理工艺出水中的卤乙酸生成潜能具有较好的线性关系.     

γ-Al2O3催化臭氧氧化水中嗅味物质机理探讨

以γ-Al₂O₃粉末为催化剂,研究催化臭氧氧化去除水体中典型嗅味物质2-甲基异茨醇（MIB）的效能与机理.结果表明,γ-Al₂O₃能够明显促进臭氧氧化去除MIB,表现出很好的催化活性,叔丁醇对γ-Al₂O₃催化氧化去除MIB过程具有明显的抑制作用.在催化臭氧氧化去除MIB过程中,γ-Al₂O₃表面电荷状态及表面羟基的带电性质与溶液的pH值有关.当溶液pH值与γ-Al₂O₃ 的pH_zpc接近时,γ-Al₂O₃的催化作用最为明显.γ-Al₂O₃催化臭氧氧化过程中自由基的相对量值R_ct比单独臭氧氧化过程高出近1个数量级,这进一步表明γ-Al₂O₃能明显促进臭氧分解产生更多的羟基自由基.最后还考察了不同摩尔比例的臭氧分解促进剂与抑制剂对γ-Al₂O₃催化臭氧分解的影响.     

UV/H2O2液相氧化净化烟气中NO的实验研究

采用UV/H₂O₂液相氧化技术净化气体中的NO,通过正交实验和单因素实验,研究了H₂O₂浓度、温度、初始pH值、NO浓度、光照条件、O₂含量和气体流量等因素对NO去除率的影响.结果表明,UV/H₂O₂液相氧化体系对NO有良好的净化效果,可以获得80%左右的NO去除率, 温度、H₂O₂浓度和初始pH值对NO去除率具有不同程度的影响,温度和H₂O₂浓度对NO去除率影响较大.单因素实验结果表明, 当H₂O₂浓度为0.2 mol/L、初始pH值为6～7时NO去除率较高;溶液中H₂O₂浓度过高或过低、溶液过酸或过碱均会抑制·OH的产生而不利于NO的去除;净化NO的最佳反应温度为40 ℃,低于一般湿法脱硝温度(50 ℃);NO的去除率随紫外光辐射强度和O₂含量的增加而升高;同时,NO的去除也受气液传质面积和气液传质系数的控制.     

Mechanism and kinetics study on the ozonolysis reaction of 2,3,7,8-TCDD in the atmosphere

The ozonolysis of 2,3,7,8-tetra-chlorodibenzo-p-dioxin(2,3,7,8-TCDD) is an efcient degradation way in the atmosphere. The ozonolysis process and possible reactions path of Criegee Intermediates with NO and H2 O are introduced in detail at the method of MPWB1K/6-31+G(d,p)//MPWB1K/6-311+G(3df,2p) level. In ozonolysis, H2O is an important source of OH radical formation and initiated the subsequent degradation reaction. The Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM) theory was applied to calculate rate constants with the temperature ranging from 200 to 600 K. The rate constant of reaction between 2,3,7,8-TCDD and O3 is 4.80 × 10 20cm3/(mole·sec) at 298 K and 760 Torr. The atmospheric lifetime of the reaction species was estimated according to rate constants, which is helpful for the atmospheric model study on the degradation and risk assessment of dioxin.     

环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制

大气中烯烃臭氧化反应产物是二次有机气溶胶(SOA)形成的重要前体物. 运用自行组建的低温基质隔离系统研究环戊烯臭氧化反应的瞬变物种产生机制. 采用程序升温方法,将温度从6 K升至115 K,用傅里叶红外光谱仪检测不同温度下生成的活性中间体,并将试验值与理论计算值、文献报道值进行对比,以确定中间体构型. 结果表明:环戊烯臭氧化反应生成的中间体——POZ(初级臭氧化物)、SOZ(二次臭氧化物)和CI(一分子羰基氧化物和一分子醛或酮)被成功检测到. 其中,POZ的特征吸收峰在705和946 cm-1处,对应O—O—O反对称伸缩振动和环变形振动;SOZ特征吸收峰在939 cm-1处,对应C—O伸缩振动;CI的特征吸收峰在1 733和853 cm-1处,分别对应CO伸缩振动和O—O伸缩振动. 据此,环戊烯臭氧化反应遵循Criegee机制. 采用4种量子化学计算方法——B3LYP/6-311++G(d,2p)、B3LYP/6-311++G(3df,3pd)、MP2/aug-cc-pvdz和PW91PW91/6-311++G(3df,3pd),计算POZ、SOZ和CI特征吸收峰的振动频率,其中POZ在705 cm-1处吸收峰的振动频率计算值分别为725、698、703、680 cm-1;SOZ在1 030 cm-1处吸收峰的振动频率计算值分别为1 017、1 018、1 025和993 cm-1;CI在1 733 cm-1处吸收峰的振动频率计算值分别为1 796、1 803、1 732和1 745 cm-1.表明MP2/aug-cc-pvdz计算的特征振动频率与试验值最接近.      

DO和曝停比对单级自养脱氮工艺影响试验研究

为提高SBBR单级自养脱氮系统脱氮性能并考察DO和曝/停比对SBBR单级自养脱氮系统的影响,采用4组对比试验进行研究.结果表明,连续和间歇2种曝气方式均可实现单级自养脱氮,在进水氨氮浓度为160 mg/L左右,温度30℃±2℃,pH值7.8～8.2,HRT为2 d,DO为0.8～1.0 mg/L的条件下,连续曝气系统的氨氮转化率和总氮去除率分别达到80%和70%.DO为(曝气)2.0～2.5　mg·L^-1/(停曝)0.2～0.4 mg·L^-1,曝/停比为2 h∶2 h的系统则达到90%和80%以上.SBBR单级自养脱氮系统的DO应随其曝/停比进行调节,同时还可能与反应器内生物量及微生物在活性污泥和生物膜中的分布情况有关.本研究还探讨了SBBR单级自养脱氮的机理.     

Studies on the formation of H2O2 in the ozonolysis of alkenes

The formation of H₂O₂ in the reactions of ozone with alkenes, isoprene and some terpenes has been studied with tunable diode laser absorption spectroscopy. The measured yields of H₂O₂ were found to be considerably enhanced in the presence of water vapour. H₂O₂ is thought to be formed in the ozonolysis of the alkene with O₃ by direct reaction of an intermediate with water vapour. The yield of H₂O₂ relative to the reacted alkene in the ozonolysis of trans-2-butene in the presence of water vapour was also studied with long path FTIR spectroscopy. Irrespective of the analytical methods and reaction conditions applied, the H₂O₂ yields in the reaction of O₃ with the different alkenes in the presence of water vapour were found to be in the range of a few per cent or less. Under the assumption that the reactive species forming H₂O₂ in the ozonolysis is the Criegee biradical, the overall rate constants for the reactions of some biradicals with water vapour were measured relative to the rate constant of the biradical with SO₂. For the H₂COO biradical a rate constant of (5.8 ± 2.5) × 10⁻¹⁷ cm³ s⁻¹ was determined and for the (CH₃)₂COO biradical (2.9 ± 1.5) × 10⁻¹⁷ cm³ s⁻¹; in the latter case with the assumption that (CH₃)₂COO reacts with SO₂ as fast as CH₂COO.     

Characteristics of volatile organic compounds, NO2, and effects on ozone formation at a site with high ozone level in Chengdu

Chengdu is a megacity in the southwest of China with high ozone (O₃) mixing ratio. Observation of volatile organic compounds (VOCs), NO₂ and O₃ with high temporal resolution was conducted in Chengdu to investigate the chemical processes and causes of high O₃ levels. The hourly mixing ratios of VOCs, NO₂, and O₃ were monitored by an online system from 28 August to 7 October, 2016. According to meteorological conditions, Chengdu, with relative warm weather and low wind speed, is favorable to O₃ formation. Part of the O₃ in Chengdu may be transported from the downtown area. In O₃ episodes, the average mixing ratios of NO₂ and O₃ were 20.20?ppbv and 47.95?ppbv, respectively. In non-O₃ episodes, the average mixing ratios of NO₂ and O₃ were 16.38?ppbv and 35.15?ppbv, respectively. The average mixing ratio of total VOCs (TVOCs) was 40.29?ppbv in non-O₃ episodes, which was lower than that in O₃ episodes (53.19?ppbv). Alkenes comprised 51.7% of the total O₃ formation potential (OFP) in Chengdu, followed by aromatics which accounted for 24.2%. Ethylene, trans-pentene, propene, and BTEX (benzene, ethylbenzene, toluene, m/p-xylene, o-xylene) were also major contributors to the OFP in Chengdu. In O₃ episodes, intensive secondary formations were observed during the campaign. Oxygenated VOCs (OVOCs), such as acetone, Methylethylketone (MEK), and Methylvinylketone (MVK) were abundant. Isoprene rapidly converted to MVK and Methacrolein (MACR) during O₃ episodes. Acetone was mainly the oxidant of C3-C5 hydrocarbons.     

烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NO_x在室温（20±1）℃下的大气光化学反应．讨论了乙炔与NO_x的协同作用对光化学反应产生O₃的影响．实验得到了O₃和NO₂的壁损失分别为5.80×10^-6 s^-1和2.41×10^-6 s^-1,相对于模拟实验中的O₃和NO₂,该损失可以忽略．测得了单支40 W黑光灯的有效光强为0.64×10^-3 s^-1（以NO₂的光解速率表示）．经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NO_x浓度以及光照强度对体系产生O₃的影响,计算了乙炔的增强反应活性值（incremental reactivity, IR）,4组实验的IR最大值分别为1.76×10^-2、2.68×10^-2、2.04×10^-2和2.84×10^-2．并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NO_x初始浓度关系不大．     

仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶的影响:实验和模型研究

通过烟雾箱实验,研究了仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶(SOA)的影响.结果发现,在烟雾箱实验中,过量仲丁醇的加入导致生成SOA的产率明显下降.同时,结合MCM气相机理和气-粒分配理论,将Criegee中间体与醛类的双分子反应添加到箱式模型中模拟烟雾箱中SOA的生成过程.模拟结果表明,在没有仲丁醇存在的情况下,次级臭氧化物在SOA组分中占1/2左右的比例.仲丁醇的加入消耗了大量的·OH,同时使得[HO_2]/[RO_2]比值升高,影响自由基相关的反应机制,使得SOA产率下降.另外,研究发现,Criegee中间体与醛类反应的速率常数也是影响SOA生成模拟的一个重要参数,需要进一步开展相关的动力学实验和理论研究.     

不同活性炭对水中微量药物萘普生的吸附规律研究

从吸附平衡、吸附动力学、吸附等温式和吸附热力学等方面详细考察了煤质炭(MAC)、杏壳炭(XAC)和椰壳炭(YAC)对水中微量药物萘普生(Naproxen,NAP)的吸附去除效能和作用机理.实验结果表明,MAC、XAC和YAC对NAP的吸附平衡时间大致为24h,平衡吸附量相应分别为8.23mg·g-1、7.92mg·g-1、6.52mg·g-1;这3种活性炭对NAP的吸附过程均符合假二级反应动力学方程,且吸附速率受到膜扩散和内扩散作用的共同限制;相较而言NAP的吸附行为更符合Langmuir等温式;吸附热力学计算结果表明,MAC、XAC和YAC对NAP的吸附去除机理为化学吸附和物理吸附的共同作用,且化学吸附作用大于物理吸附;NAP在3种活性炭上的吸附作用均为自发进行的不可逆吸热反应.     

臭氧浓度升高对冬小麦田土壤呼吸、硝化和反硝化作用的影响

为研究臭氧浓度升高对农田土壤呼吸、硝化和反硝化作用的影响,采用开顶箱(OTC)法设置3个臭氧浓度处理,分别为对照CK、T1(100 nL.L-1臭氧)和T2(150 nL.L-1臭氧).以便携式土壤CO2通量观测仪测定不同臭氧浓度处理下的冬小麦田土壤呼吸速率,并采用气压过程分离(BaPS)法测定不同处理的土壤CO2产生速率、硝化速率和反硝化速率.结果表明,在本实验阶段内,CK、T1、T2处理的土壤呼吸速率之间无显著差异(p0.05),其平均土壤呼吸速率分别为(5.36±0.72)、(5.08±0.04)、(4.94±0.18)μmol.(m2.s)-1.CK和T2处理的硝化速率和反硝化速率也均无显著差异(p0.05).不同臭氧浓度处理下的土壤呼吸速率与土壤温度的指数回归关系均达显著水平(p0.05),CK、T1和T2处理的土壤呼吸的Q10值分别为1.72、1.58和1.51.Pearson相关分析结果表明,CK处理中土壤硝化速率与反硝化速率和土壤含水量之间均存在显著相关关系(p0.05),其相关系数分别为0.828和0.890;T2处理中硝化速率与土壤含水量之间存在显著相关关系(p0.05),其相关系数为0.772.本研究表明,臭氧浓度升高未显著改变冬小麦田土壤呼吸、硝化和反硝化速率,但臭氧浓度升高显著降低了土壤呼吸的温度敏感性.