热熔预浸工艺及热熔热固性树脂的研究进展

热熔预浸工艺是近年来制备预浸料的一种新型成型工艺。热熔预浸工艺具有环保、低成本等优势,使其有望成为未来高性能复合材料成型的主要工艺。先进树脂基复合材料使用的热固性基体树脂由于存在脆性大、树脂和纤维浸润性较差等不足,很大程度上限制了热固性树脂在热熔预浸工艺中的应用。因此,研制适用于热熔预浸工艺的热固性树脂,是高性能树脂基复合材料的热点之一。综述了近年来环氧树脂、氰酸树脂、苯并噁嗪、双马来酰亚胺、酚醛树脂等几种主要的热熔预浸工艺用热固性树脂的研究概况。     

热熔法制备预浸料树脂基体的研究

本文向Ag-80/DDS体系中加入新型热塑性树脂PES,研究了体系中PES的含量对其性能的影响,从而发现当Ag-80:DDS:PES=100:55:10时,体系的力学性能、热性能与原体系相比无明显变化,而成膜性能、抗湿性能有显著提高,适于热熔法制备预浸料。     

热熔法预浸料用氰酸酯树脂的性能

采用聚醚砜(PES)对氰酸酯树脂改性,制备出PM915树脂。对PM915树脂的工艺性能和固化物性能进行了系统研究,该树脂成膜性和贮存稳定性良好,适用于热熔法预浸料工艺。研究了PM915树脂的流变性能及凝胶时间,树脂在70℃时的黏度为20 Pa·s左右,在120℃条件下可保持黏度稳定时间达115 min,160℃时凝胶时间为40 min。PM915树脂制备过程中部分反应热已释放,其拥有较低的固化放热焓,固化温度为220℃。通过引入热塑性组分PES,PM915树脂的固化收缩率低至0.16%。PM915树脂固化物具有优良的热性能,热失重5%时的温度Td5=423℃,玻璃化转变温度Tg=276℃,热膨胀系数为4.4×10-5/℃。通过热塑性树脂的改性,引入了柔性基团,进而提高了树脂固化物的韧性,PM915树脂固化物的弯曲强度和弯曲模量分别为139.3 MPa和4.2 GPa,拉伸强度和拉伸模量分别为75.8 MPa和3.8 GPa;扫描电子显微镜(SEM)表征显示PM915树脂固化物为韧性断裂。结果表明,PM915树脂是一种适用于热熔法预浸料的氰酸酯树脂基体,且具有低固化收缩率、高尺寸稳定性和优良耐热性,可应用于卫星等航天器结构件。     

季铵盐对热熔预浸料用环氧树脂胶膜室温贮存期的影响

采用通常用作阳离子型表面活性剂和相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵,作为酸酐/环氧树脂体系的促进剂,制备了复合材料预浸料用环氧树脂胶膜,研究了其室温和高温固化特征。结果表明,与咪唑类促进剂相比,季铵盐作促进剂的环氧树脂室温固化反应速率小,而高温固化反应速率和凝胶时间几乎相等,在保证环氧树脂固化体系高温固化速率的前提下,季铵盐对环氧树脂胶膜的室温固化产生明显的阻缓作用,实测环氧树脂胶膜室温贮存期由使用咪唑类的5 d延长为8 d,理论室温极限贮存时间由8 d延长为11 d。     

适用于热熔法预浸料生产氰酸酯树脂的制备

对两种不同改性氰酸酯树脂的介电性能、玻璃化转变温度、流变性及力学性能进行了研究。结果表明:70℃下树脂体系黏度为20Pa·s,具有良好的工艺性,适用于热熔法生产预浸料;树脂具有优异的介电性能,介电常数为3.1～3.6,介电损耗角正切值为0.005～0.009;耐温性优异,B类树脂玻璃化转变温度达到240℃。该树脂体系是适合耐高温高性能透波材料应用的树脂基体。     

玻璃纤维－环氧树脂预浸料的物理化学表征

利用红外光谱等分析测试技术研究了S2高强玻璃纤维-环氧树脂预浸料在不同温度储存条件下,微观结构变化与储存温度之间的关系和在常温储存条件下微观结构与宏观力学性能之间的关系,从而为选择预浸料储存条件提供依据,为预浸料的质量控制提供控制参数和量化指标.      

玻璃纤维－环氧树脂预浸料的物理化学表征

利用红外光谱等分析测试技术研究了S2高强玻璃纤维-环氧树脂预浸料在不同温度储存条件下,微观结构变化与储存温度之间的关系和在常温储存条件下微观结构与宏观力学性能之间的关系,从而为选择预浸料储存条件提供依据,为预浸料的质量控制提供控制参数和量化指标.     

60℃固化缠绕用环氧树脂体系

采用DSC和凝胶时间方法优选促进剂种类,研制出一种于60℃固化的TDE-85/芳香胺树脂体系,制作单向复合材料和φ150mm标准压力容器并进行了性能测试.结果表明:该树脂体系具有适宜的粘度和足够的使用期,同时浇铸体力学性能优异,能在60℃左右完全固化,适合干湿法缠绕成型.容器实验也表明其能满足干湿法缠绕工艺,具有高温固化树脂体系相同的容器性能,尤其是强度转化率很高,高强2#玻璃纤维和F-12纤维分别达到99.1%和79.5%.     

E-玻纤/环氧树脂预浸料固化动力学及其动态热力学性能EI北大核心CSCD

为得到E-玻纤/环氧树脂预浸料的固化反应温度参数,对该预浸料进行DSC分析,利用Kissinger和Crane方程求得该预浸料的唯象型n级反应固化动力学参数,并通过T-β外推法得出了该预浸料的最佳固化温度,建立了预浸料的唯象固化动力学模型。采用模压工艺制得单层板及[0]10层合板,通过动态热机械分析仪(DMA)研究层合板的动态热力学性能。结果表明:该预浸料的固化反应表观活化能为87.8 kJ/mol,反应级数为0.93;层合板的玻璃化转变温度T g为130~133℃,[0]10层合板的损耗因子tanδ高于单层板。     

热熔法制备大丝束炭纤维预浸料工艺研究

简要介绍了热熔法制备大丝束炭纤维(60K)预浸料的工艺过程,并着重对影响预浸料质量的几个主要因素进行了讨论,结果表明,严格控制预浸温度、纤维张力、预浸压力和运行速度等因素是保证大丝束炭纤维充分展开和浸润的技术关键.     

光纤布拉格光栅传感器监测环氧树脂固化收缩研究

采用光纤布拉格光栅传感器对处于自由状态的热固性树脂在固化工艺过程中的温度和应变进行了实时在线监测,并且利用传感器的测量数据得到了固化后树脂在冷却阶段的热膨胀系数。结果表明:应用光纤布拉格光栅传感器能够实现从树脂凝胶点开始对固化过程中由于体积变化导致的树脂内部应变变化实时在线监测;传感器测得的固化后树脂在冷却阶段的热膨胀系数结果与热膨胀仪的测量结果相当;利用光纤布拉格光栅传感器测量热固性树脂的固化收缩具有较高的灵敏度和可靠性。     

用于CIRTM工艺的环氧树脂酚醛树脂的固化工艺研究

采用动态差示扫描量热(DSC)法,研究了用于CIRTM工艺的E-44/GA327(DDM改性芳胺)环氧体系和苯并噁嗪酚醛树脂的固化过程,以及升温速率对固化体系DSC曲线的影响,并采用最佳固化温度外推法确定了两种树脂的最佳共固化制度。结果表明,苯并噁嗪固化反应表观活化能Ea为70.35kJ/mol,表观指前因子A为1.27×107s-1,反应级数n为0.897;E-44/GA327体系固化反应表观活化能Ea为44.04kJ/mol,表观指前因子A为1.78×104s-1,反应级数n为0.884。两种树脂的最佳共固化制度为140℃/240min+180℃/240min,按所确定的共注射树脂的固化工艺制备了浇铸体,苯并噁嗪和E-44/GA327的固化度分别达到了96.7%和98.3%,固化物力学性能良好,验证了固化工艺的合理性。     

可膨胀石墨/环氧树脂体系的固化动力学

采用非等温差示扫描量热(DSC)法分别对环氧树脂(EP)及可膨胀石墨/环氧树脂(EG/EP)体系的固化过程进行了研究。利用Kissinger和Crane法计算得到两种体系固化反应的表观活化能Ea、指前因子A、固化反应级数n等动力学参数,建立了固化反应动力学方程,并用T-β外推法确定了固化工艺温度。结果表明,EG的加入,降低了EP体系固化反应的完全程度,对固化反应时间的影响不大,体系的Ea由63.15 kJ/mol升高到65.89 kJ/mol,A由2.02×107提升到4.5×107,两种体系的反应级数基本一致,同时,EG的加入对体系固化工艺温度影响不大。     

MOCA/环氧树脂体系的固化行为

采用FT-IR、DSC等方法研究了亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)/环氧树脂体系的固化行为,并对其固化动力学行为进行了研究。结果表明,体系固化行为与固化温度、固化时间及固化剂的用量有密切关系。其中固化剂的用量以MOCA质量分数在26%~33%为宜。当MOCA含量在28.6%时,最佳固化条件为:由最佳起始固化温度165℃左右缓慢升温到208℃左右恒温固化,最后在258℃左右恒温一段时间使树脂充分固化。其固化反应方程为:-dα/dt=k(1-α)1.15。     

一种碳纤维/环氧预浸料的微波固化特性及其层合板的微波固化工艺研究

采用差示扫描量热法(DSC)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)研究一种碳纤维/环氧预浸料在微波辐射下的固化特性,并对碳纤维/环氧预浸料层合板的微波固化-真空袋成型工艺中存在的真空袋易过热破损的问题进行研究。结果表明:与热固化相比,微波固化能够明显缩短固化时间,而且不会改变最终固化产物的分子结构;碳纤维/环氧预浸料的尺寸大小对其微波固化行为有一定的影响;通过控制微波功率,可以有效地解决在碳纤维/环氧复合材料微波固化过程中存在的真空袋过热破损的问题,且微波固化可获得固化时间控制在60min左右、固化度达95%以上的碳纤维/环氧复合材料层合板,微波固化时间比传统热固化(固化时间大于2h)缩短了一半以上。     

多官能团环氧树脂体系的固化反应

采用非等温差示扫描量热（DSC）对多官能团环氧树脂体系固化反应进行了研究,确定了环氧树脂所用固化剂为甲基纳迪克酸酐（MNA）。对AG-70/MNA/2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-2,4）环氧树脂体系在不同升温速率下的固化反应进行测试,根据DSC曲线,用温度-升温速率外推法,求出环氧树脂体系的三个特征温度,温度参数能为...     

碳纤维/环氧超厚度复合材料壁板的固化工艺优化及性能

为制定适用于大厚度环氧基碳纤维增强复合材料的固化制度,首先采用热分析方法对预浸料的固化行为进行了详细的研究,结合预埋热电偶的方法在线监测了不同厚度的壁板在等速率升温条件下的固化过程,通过系统的研究,并提出了增加缓慢升温阶段的固化制度。文中对固化制度优化后的大厚度复合材料制件的进行了超声C扫描检测和内部微观结构等分析,结果证明,采用在120℃和150℃缓慢升温的方式可以有效地控制大厚度复合材料制件内部的固化集中放热现象,并可大幅度提高制造过程中的温度均匀性。采用上述工艺,有望得到质量优异的大厚度复合材料制件。     

环磷腈型多官能度环氧树脂的合成及固化动力学

以六氯环三磷腈(HCCP)为原料合成了一种六官能度环氧树脂——六(4-缩水甘油氧基甲基苯氧基)环三磷腈(HGPCP),采用红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱对其进行了结构表征和确认。选择4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4′-二氨基二苯砜(DDS)作为固化剂,采用非等温差示扫描量热法对HGPCP的热固化动力学进行了研究。研究表明,HGPCP/DDM和HGPCP/DDS固化体系的表观活化能分别为52.46 kJ/mol和61.77 kJ/mol,相比于通过Kissinger法、Crane法建立的n级动力学模型,DDM和DDS对HGPCP的固化反应更符合Eestak-Berggren双参数自催化模型。此外,结合不同升温速率的特征温度,对DDM、DDS固化HGPCP的工艺条件进行了优化。