煤气化反应动力学及渣中残碳反应活性研究

本文主要在对煤气化反应动力学研究的基础上,针对动力学模型构建,渣中残碳反应活性进行了分析,并且通过实验分析探讨了测定方法以及数据处理和数据分析的方法。     

碳气化反应的机理及热分析动力学研究

采用热分析（TG、DTG、DSC）技术,进行不同升温速率（10℃/min,,20℃/min,30℃/min）下碳气化反热分析研究。结果表明：在线性升温条件下,碳气化反应分为反应放热的缓慢阶段和吸热的快速阶段。慢速气化阶段呈现放热的原因是CO2在固体碳表面发生吸附作用热大于气化反应热。通过Coats-Redffen法求解动力学参数,得出慢速和快速气化阶段的活化能分别为65.68～33.38kJ·mol-1和159.26～105.58kJ·mol-1,并随升温速率的提高而降低。     

低挥发分煤制备气化水煤浆的可行性研究

介绍了国内外水煤浆气化技术的发展历程,研究了国家水煤浆工程技术研究中心研发的“分级研磨高浓度制浆工艺”的提浓效果及其对气化水煤浆技术发展的推动作用。选取了一种无烟煤进行成浆性试验。结果表明：在传统制浆工艺下,该煤样的制浆浓度即可达到62％,若采用分级研磨制浆工艺,可使制浆浓度提高至65％,可作为气化水煤浆的制浆用煤。进行了不同粒度条件和加入催化剂情况下煤浆的热天平试验,分析了不同试验条件下样品的失重与失重速率数据。试验证明了该煤样的气化反应活性可通过一定手段提高,结合工业实践,分析了低挥发分煤制备气化水煤浆的可行性。     

循环流化床锅炉掺烧气化渣和煤泥的可行性研究

在分析并借鉴气化渣、煤泥利用探索经验基础上,研究分析了气化渣的理化特性及入炉燃烧的可行性。通过流变性试验,确定了气化渣与煤泥以质量比1∶1(含水质量分数30%±2%)混合成浆后通过煤泥泵进行输送。气化渣、煤泥与原煤掺烧的综合发热量可满足锅炉设计的燃料要求,对锅炉效率及其安全稳定运行基本没有影响,可实现煤炭资源的综合利用。该项目实施后,不到2年即可收回投资,经济效益显著。     

水煤浆气化过程中残碳量计算模型

基于气化炉大型冷模实验的研究结果和煤气化过程的特点,分析了气流床水煤浆气化炉内各个区域的流动与化学反应特征,建立了水煤浆气化过程中残碳量的计算模型,考察了煤的挥发分、煤颗粒平均直径以及气化炉平均停留时间对残碳量的影响。计算结果表明,平均停留时间增加,残碳量减小;在相同的平均停留时间和颗粒平均直径下,煤中挥发分增加,出气化炉残碳量减小;在相同的平均停留时间和挥发分含量下,煤浆中煤颗粒平均直径减小,出气化炉残碳量减小。     

煤粉锅炉掺烧气化灰渣适应性分析及预测

近些年,国内煤化工项目出现较多采用粉煤加压气化工艺,生产过程中会副产大量高水分、低热值的气化灰渣。考虑到气化灰渣具有热值可供回收,因此采用合理方式重新利用气化灰渣是此类项目实现节能降耗的新型途径,也是实现煤炭高效清洁利用的有效措施。具体针对某煤化工项目煤粉锅炉拟掺烧气化灰渣的各燃料燃烧特性进行预测和分析,用于对锅炉实际掺烧提供理论指导,达到气化灰渣有效利用和锅炉掺烧稳定运行的目的。     

KOH催化煤-CO_2气化反应的特性研究

在STA449 F3型热天平上,采用等温热重法,对不同比例的KOH催化剂和不同粒度的煤样在反应温度650℃~800℃下的气化反应特性进行了研究。实验结果表明:KOH对煤-CO2气化反应有明显的催化作用,在催化剂质量分数10%,反应进行到20 min时,随着温度由650℃升高至800℃,碳的转化率由11%增至70%;在反应前段和后段,催化剂含量对碳的转化率影响不同;随着煤粒度由50μm~70μm增加到100μm~200μm,煤气化反应指数由0.075降低至0.013。在温度为650℃~800℃、催化剂质量分数5%~20%条件下实验,测得催化剂质量分数在10%、温度在750℃时,催化效果最好。     

煤气化细渣及其分离后富碳组分的气化反应性

随着气流床煤气化技术在我国煤化工产业的广泛应用,煤气化后生成的气化细渣排放量逐年增加,目前气化细渣的资源化利用已成为煤化工固废治理的难题之一。选取不同碳含量的气化细渣及其分离后富碳组分为研究对象,解析了其组成、孔隙结构和微观形貌等结构参数,基于热重分析仪探究了其在CO₂气氛下的气化反应性,并采用等转化率法分析了气化反应动力学,揭示了煤气化细渣及其富碳组分结构特性与其气化反应性的内在关联。结果表明：孔隙结构是影响气化细渣及其富碳组分气化反应性的关键因素,孔结构发达的样品具有更高的气化反应性。随气化过程升温速率升高,气化细渣及其富碳组分的气化反应区间均向高温偏移。此外,具有相对较高固定碳含量的气化细渣、富碳组分气化反应活化能随转化率升高而降低,而样品本身高灰分气化细渣、富碳组分的气化反应活化能随转化率的增大而升高。研究结果为气化细渣及其分离后富碳组分的资源化利用提供理论指导。     

煤焦二氧化碳气化反应活性影响因素研究现状

煤二氧化碳气化反应是一种煤清洁利用的手段,其关键是提高反应活性。综述了原煤性质、热解过程、反应温度与压力、催化剂,以及二氧化碳气速、煤焦的粒度等因素对反应活性的影响,并对煤焦气化技术进行了展望。     

TPR法研究煤焦—CO_2气化反应──（Ⅰ）碳化条件和掺加金属催化剂对气化反应性的影响

改变碳化条件和掺加金属催化剂，制备了十几个煤焦样品。用ＸＲＤ测定了未载金属煤焦的碳微晶尺寸。用ＴＰＲ法测定了上述煤焦的ＣＯ_２气化反应性，用Ｆｒｅｅｍａｎ－Ｃａｒｒｏｌｌ方法计算得到了反应活化能Ｅ和指前因子Ａ。结果表明：碳化条件越剧烈，煤焦的气化活性越低。掺加不同量的钙催化剂，煤焦的气化活性得到不同程度的提高，同时ＤＴＧ曲线有明显的变化。这些现象可从碳化条件对煤焦气化活性的影响，以及钙对煤焦ＣＯ_２气化的催化作用等方面来解释。     

热解条件对煤焦结构及气化反应活性的影响

在不同热解条件下制得5种煤焦,考察了热解温度、升温速率对煤焦结构性质及CO2气化反应活性的影响.其中4组煤焦由神木煤和华亭煤在1 100℃和1 500℃常压沉降炉中快速热解制得,还有1组煤焦在固定床中以10℃/min加热到900℃,并停留30 min得到.慢速热解煤焦孔隙结构不发达,BET比表面积仅为1.58 m2/g,而快速热解煤焦存在大量的微孔和中孔结构,得到的比表面积要大得多,但随热解温度的增大而减小.煤焦与CO2在0.1 MPa和3.1 MPa系统压力下的反应速率均随热解终温的升高而减小,但与慢速热解煤焦的结构性质无法直接关联.热解温度对煤焦炭微观结构及矿物质催化性能的影响导致了反应活性的下降.     

碱金属及灰分对煤焦碳微晶结构及气化反应特性的影响

通过对原煤、酸洗原煤、酸洗后负载NaOH的原煤在750~1050℃热解制得焦样,用X射线衍射技术考察了热解温度、NaOH负载量以及灰分对热解过程中煤焦微晶结构变化的影响,并运用高温高压热天平(PTGA)考察了热解后煤焦的气化反应活性。结果表明碱金属及灰分的存在可以明显减小煤焦的微晶结构参数的变化(堆垛高度Lc、微晶尺寸La、及晶层间距d002),阻碍煤焦的石墨化进程,提高煤焦的气化反应性。随着热解温度的升高,堆垛高度Lc增大显著,而微晶尺寸La和晶层间距d002变化较小。煤焦的气化反应性k0和煤焦微晶结构参数Lc、d002存在如下关系:lnk0=a(Lc/d002)+b;研究还表明用氧化还原循环机理来描述碱金属的催化作用机理是不恰当的,但碱金属Na的存在可以明显降低煤焦的石墨化程度,提高煤的活性,对煤焦的气化起到部分催化作用。     

煤炭中温活化碳共价键解聚机理

为研究煤粉不同气氛和温度活化后的热半焦在微观结构上的变化规律,采用拉曼光谱对煤焦碳架结构进行表征,采用X射线光电子能谱(XPS)检测C和O的表面官能团,固态核磁共振碳谱(¹³C-NMR)表征碳共价键。将3种测量方法互相验证,提高结果可靠性,从微观层面表征半焦的化学结构,分析煤粉中温活化反应中温度和气氛对煤焦化学结构和表面官能团演变的影响,并探讨中温活化机理。结果表明,60～900℃下CO₂和水蒸气对半焦活性均有显著增强作用,这可能是气体分子与煤焦分子结合形成羰基或羧基,在羰基或羧基分子影响下相连的碳键削弱断裂,从而破坏芳香环,产生新的活性位点,增强煤炭反应活性。经800℃下CO₂活化或900℃下水蒸气活化后的半焦,活性位点数量均增加2倍以上,同时羰基和羧基占比之和由18%分别增至32%和34%,而CO₂中温活化引起接氧脂碳由0.02增至0.11,水蒸气活化后桥碳比为0.01,相比N₂热解半焦桥碳比大幅降低。煤粉中温活化反应主要通过形成羰基或羧基破坏芳香结构形成更多活性位点,但二...     

无烟煤二氧化碳气化反应动力学研究

应用热分析原理以非等温方法研究二氧化碳与无烟煤的气化反应,并通过Freeman-Carroll微分法和Coats-Redfern积分法求解动力学参数.结果表明:不同分析方法和拟合区域会影响热分析结果;采用均相一级反应模型进行拟合,得到气化反应速率常数、反应活化能和指前因子.贵州无烟煤和山西无烟煤气化反应最佳温度区间接近,动力学参数相差不大.     

大型煤制烯烃项目之壳牌煤气化装置灰渣残碳量高的原因分析及解决措施

大唐多伦48万t/a煤制烯烃项目之壳牌煤气化装置以劣质褐煤为原料(国内壳牌煤气化装置中的首例),气化炉运行期间一度出现碳转化率偏低、灰渣中残碳量过高的问题。分析和研究了气化炉灰渣中残碳率过高的原因;采取了提高反应温度和压力、确保煤粉计量准确和气化炉内气流稳定;投用氧气预热器等技改措施。结果表明,由于提高了碳转化率和气化效率,气化炉灰中的残碳量由17%降低至2%,渣中的残碳量由5%降低至1%,达到了设计指标。     

1．0MPa灰熔聚粉煤气化装置试车中存在的问题及处理

加压1.0 MPa灰熔聚粉煤气化示范工程是国家发改委批准实施的国家级重大示范工程,由陕西秦能天脊科技有限公司提供工艺包,甘肃省石油化工设计院承担主体工程设计.全套装置由煤烘干、给煤、气化、除尘、余热回收、煤气的洗涤冷却、灰渣收集排出等系统组成,以山西当地河津烟煤为原料,以纯氧、过热蒸汽、二氧化碳为气化剂,装置所产煤气用于山西丰喜集团临猗分公司150 kt/a合成氨原料路线改造及动力结构调整项目.全套装置采用DCS控制,设备全部国产化,项目总投资7 000余万元.2007年1月16日第一次投料试车.现将试车第一阶段中出现的问题及整改措施介绍如下.     

反应烧结碳化硅中碳短纤维的形貌及增强作用

以双峰碳化硅粉末、碳黑、短碳纤维为原料,采用注浆成型、反应烧结法制备了力学性能优异的碳化硅复合材料。研究了硅化反应对碳纤维表面形貌及组分的影响。结果表明：硅化反应在碳纤维表面生成致密β-SiC层,反应过程伴随的体积膨胀增加了纤维表面的粗糙度。混合酸HNO3+HF腐蚀实验表明纤维表面由直径2～5μm的β-SiC晶粒构成。提出了硅化纤维的双层结构模型：外层由微米、亚微米尺度β-SiC晶粒构成,内层由Si–C基团组成的混合物组成。碳短纤维体积分数为30%时,复合材料的弯曲强度、断裂韧性分别达到最大值416 MPa、5.1 MPa?m0.5,相比单一反应烧结碳化硅陶瓷分别提高102%、78%。     

浅析碳三加氢反应器中丙烯损失的原因及优化对策

通过分析碳三加氢反应器运行中存在的问题,重新调整了操作变量,优化了进料条件,减少了丙烯在碳三加氢反应器中的损失.