MCM-41固载异双核金属配合物的合成表征及催化性能

合成了9个具有混合价态的大环d-f异双核配合物[M1M2L](NO3)(H2O)n(M,L分别代表金属和配体)。采用浸渍法将d-f异双核配合物分别固载在中孔分子筛MCM-41上制得负载催化材料。IR,UV-Vis,XRD,ICP-AES和TG/DTA表征表明异双核配合物被固载后,配合物结构仍保持完整。以环己烷氧化为探针反应,考察了负载催化材料的催化性能。结果表明该系列催化剂具有较高的活性,其TOF值分别为20.4-49.2 h-1。当选用冰醋酸做溶剂时,环己烷的转化率高达72.1%。此外,分别考察了反应时间、反应温度、氧化剂加入量及催化剂的加入量对环己烷催化氧化的影响。该系列催化剂在环己烷液相反应中的最佳反应条件为:反应时间10-12 h,反应温度在343-393 K,双氧水的最佳加入量为5-15 mL,催化剂的最佳加入量0.5-1.0 g。     

复合分子筛Y／SAPO-5的合成与表征

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,采用水热合成法合成Y／SAPO-5复合分子筛。利用XRD、FT—IR、SEM等手段对样品结构和形貌进行了表征,所合成的分子筛是Y型分子筛晶粒被SAPO-5分子筛晶粒包裹形成的10μm左右的球状双结构复合分子筛。采用催化甲醇脱水制备二甲醚的反应考察了复合分子筛的催化性能,结果表明,对于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应所合成的复合分子筛在温度为463～523K时随温度升高甲醇转化率增大,且仍保持着较高的DME选择性。     

介孔分子筛MCM-41负载钌配合物的合成及其对醇氧化反应的催化性能

通过多步接枝法将钌配合物Ru(Terpyridine)(PPh_3)Cl_2(Ru(Terpy)(PPh_3)Cl_2)负载到MCM-41分子筛上,得到固载化的MCM-41/Ru(Terpy)(PPh_3)Cl_2催化剂.采用FT-IR、UV-Vis、XRD、ICP、N2吸附等手段对催化剂及其中间体进行了表征.将其与TBHP组成催化氧化体系,用于仲醇的选择性氧化反应.考察了该催化氧化体系的催化性能,结果表明,在80℃无溶剂条件下可高活性地催化仲醇氧化生成相应的酮.实验结果还表明该催化剂的循环使用性能较差.红外光谱分析表明其之所以失活是因为在反应过程中发生有机配体三苯基膦的脱落.     

过渡金属络合物及分子筛催化环己烷氧化研究

阐述了近年来以H 2O2或分子氧为绿色氧源过渡金属配合物模拟酶催化剂,包括模拟细胞色素P450催化剂、模拟甲烷单加氧酶催化剂、Gif体系和其他配合物催化剂,及分子筛催化剂催化环己烷氧化的进展情况.通过比较不同催化体系的优缺点,结果表明———金属配合物模拟酶催化剂虽然具有催化效率高、产物的选择性好及氧化剂的利用率高等优点,但催化剂难以回收,容易造成对设备的腐蚀;分子筛催化剂虽然具有较高的稳定性,但和金属配合物模拟酶催化剂相比,其催化效率较低,且在反应过程中金属流失较为普遍,而且由于受其孔径大小的限制,对底物的适应性较差.     

SAPO-5分子筛硅铝比对催化合成二甲醚的影响

以三乙胺为模板剂,硅溶胶为硅源,采用水热法合成了不同硅铝比的SAPO-5分子筛。利用XRD,SEM对样品的结晶度和形貌等进行表征,并在连续固定床微反应器上考察了分子筛对甲醇脱水制备二甲醚反应的催化性能。结果表明,当SAPO-5分子筛的硅铝比逐渐增大时,较多硅原子进入骨架,同时分子筛晶形发生明显改变。对于甲醇脱水制备二甲醚反应,随着催化剂硅铝比升高,甲醇转化率先增加而后逐渐变小,在硅铝比为0．15处达到最大值。     

SiW12／MCM-41催化剂的合成及对三醋酸甘油酯反应的影响

制备了负载H3SiW12O40(SiW12)杂多酸的SiW12/MCM-41催化剂,用XRD等方法对其结构进行了表征.以SiW12/MCM-41为催化剂对合成三醋酸甘油酯的反应进行了研究,并与其它几种分子筛催化剂HMCM-41、Hβ、BAPO-5、SAPO-5的催化性能进行了对比,筛选出合成三醋酸甘油酯的反应性能较好的负载型催化剂SiW12/MCM-41.然后在SiW12/MCM-41催化剂下通过单因素实验对SiW12的负载量、催化剂的活化温度、酸醇摩尔比等因素考察,并对冰醋酸和甘油的酯化反应进行了优化.得出最佳操作条件SiW12/MCM-41催化剂的最佳负载质量分数为50%,催化剂焙烧温度为300 ℃,醇酸摩尔比为1∶5,反应温度为125 ℃,反应时间为4～5 h.     

俄罗斯减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢反应研究

以高压反应釜为反应器、环己烷为溶剂,选用分子筛、金属及舍金3大类共6种催化剂,对俄罗斯减压渣油超临界萃取所得残渣的非催化及催化加氢反应进行研究。结果表明,采用NKF-β型和Y型分子筛作为催化剂,残渣加氢反应产物中芳烃的相对含量超过55％;采用金属Fe、Ni以及合金Co—Fe、Pd—C作为催化剂,残渣加氢反应产物中正构烷烃的相对含量超过70％;除采用Fe和Pd—C作为催化剂的残渣加氢反应产物之外,在其他各组产物中均检测到少量含氧化合物,而在以NKF-β型分子筛作为催化剂的加氢反应产物中还检测出含氮化合物。针对各组加氢反应产物中化合物相对含量的差异,推测了残渣在不同类型催化剂作用下可能存在的反应途径。     

功能化SiO2负载钯催化剂用于交叉偶联反应的催化性能研究

研究了有机/SiO2杂化材料负载的钯配合物催化剂和对碘代苯与丙烯酸Heck交叉偶联反应的催化性能,考察了不同条件对该反应的影响.结果表明:催化剂具有较高的催化活性和立体选择性,可以高转化率、高产率地合成反式肉桂酸,且催化剂经过滤洗涤可回收再利用.同时探讨了催化剂对其他反应底物的催化性能.     

分子筛固载镍希夫碱金属配合物的催化氧化性能研究

以aX-13型分子筛为载体，固载一种新型五齿含氮、氧希夫碱Ni（Ⅱ）配合物。考察了NaX-13型分子筛固载镍希夫碱金属配合物（Nisalnpyen/NaX)在不同反应条件下，对苯乙烯氧化成苯甲醛反应的催化性能，并得到了固载镍配合物适宜的催化反应条件。     

SAPO-11制备条件对Co-Mo/ZSM-5-SAPO-11催化剂加氢脱硫/芳构性能的影响

采用动态水热合成法制备了SAPO-11分子筛,并对其进行了XRD、SEM等表征,考察了晶化时间、晶化温度、硅铝比和模硅比对SAPO-11性质的影响.将上述制备的分子筛与ZSM-5混合制备复合分子筛催化剂,以模型石脑油为原料,在高压微反装置上评价了Co-Mo/ZSM-5-SAPO-11复合分子筛基催化剂的加氢脱硫/芳构化活性.SAPO-11表征和催化剂评价的综合结果表明,SAPO-11的适宜制备条件和组成为190℃、晶化24 h、硅铝比1.0、模硅比1.0,在此条件下制备的复合分子筛催化剂具有较好的芳构性能和较高的脱硫性能.     

Fe-MCM-41分子筛的合成及应用——催化氧化环己烷制环己酮

用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,水玻璃为硅源,在55℃水热合成过程中加入硝酸铁溶液,在160℃晶化48 h,合成出Fe-MCM-41分子筛。并用粉末X-射线衍射、N2吸附-脱附、红外光谱及差热-热重分析等手段进行了表征。结果表明,合成的分子筛具有良好的晶体结构,铁已经进入分子筛骨架。利用Fe-MCM-41分子筛作为催化剂,以氧气为氧源,考察了温度、时间、压力等因素对环己烷选择性氧化反应的影响。环己烷的转化率随着时间和温度的增加而增加,但压力的增加对其影响不大。在反应6 h,温度为180℃,反应压力为2.5 MPa的条件下,环己烷的转化率为14.0%,环己酮的选择性为9.5%,环己醇的选择性为90.5%。     

Pd-AlCl_3-凹土催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮

以凹凸棒石黏土为载体,采用浸渍还原和回流吸附负载Pd和AlCl3制备Pd-AlCl3-PAL加氢催化剂,并用于苯酚选择性加氢制环己酮。采用XRD、EDX、TEM对催化剂进行了表征,考察AlCl3、Pd含量以及反应时间和温度对苯酚加氢制环己酮的影响。结果表明:AlCl3的引入和Pd含量的增加可增加催化剂的活性,提高产物环己酮选择性。反应温度的提高可能导致溶剂挥发带走苯酚,其苯酚转化率下降。反应时间的延长并没有显著提高苯酚转化率,反而产生环己醇使环己酮选择性下降。适宜的反应条件为Pd含量5%,反应温度50℃,反应时间1.5h,此时催化剂活性最好,苯酚转化率为98.45%,环己酮选择性可达到94.77%。     

USY分子筛催化噻吩十二烯烷基化工艺条件的考察

以模拟汽油为原料,用小型间歇式反应器,对4种Y型分子筛催化噻吩—烯烃的烷基化反应性能进行评价。实验结果表明:分子筛USY1烷基化的活性和控制烯烃聚合明显优于其他3种催化剂。USY1分子筛催化噻吩—烯烃烷基化的最佳反应条件是:反应温度为140℃、反应时间为2h、剂油质量比为1∶10。在最佳反应条件下,噻吩转化率为88.17%,且重复使用4次催化剂仍具有较高的催化活性。     

Zr—ZSM-5／SBA-15催化氧化一萃取模拟油脱硫性能研究

以P123为模板剂,在水热条件下采用后合成法制备了ZSM-5／SBA-15复合分子筛,以其为载体,负载不同比例的硫酸锆制备催化剂,并进行XRD、BET、N2吸附一脱附表征。结果表明,复合分子筛同时具有介孔分子筛SBA-15和微孔ZSM5型沸石的特点。适量硫酸锆的引入并没有改变复合分子筛的结构,但其衍射峰的强度有所降低。以硫质量分数为500μg／g模拟油进行氧化脱硫实验,考察了Zr离子负载比例、反应温度、反应时间、氧化剂用量等工艺条件对脱硫率的影响。结果表明,Zr（20％,质量分数）-ZSM-5／SBA-15催化效果最好,在模拟油体积为30mL的条件下,0．08g四乙基溴化铵,反应温度50℃,反应时间120min,剂油质量比为1：40,v（H202）／v（油）为0．02时脱硫率可达84．56％。     

Au/Al2O3催化剂上环己烷氧化

针对金催化剂制备过程的复杂性和氯离子残留问题,介绍一种负载型金催化剂Au/Al2O3的制备方法和考察该催化剂在环己烷氧化中的催化性能.采用浸渍-氨洗法制备Au/Al2O3催化剂,并应用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对其进行表征.以氧气氧化环己烷制备环己酮和环己醇为研究对象,考察金质量分数、反应温度、压力、时间等因素对催化活性的影响.结果表明,随着金质量分数增加,金颗粒增大,催化剂的活性降低,在150℃、1.5MPa条件下反应3h,Au实际质量分数为0.58%的Au/Al2O3催化剂上环己烷转化率为8.96%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢三者的总选择性为93.52%.此外,循环实验表明Au/Al2O3催化剂具有一定的稳定性.     

KF/Al2O3的制备、表征及催化合成乙二醇丙烯基醚

采用浸渍法制备KF/Al2O3固体碱催化剂,催化丙烯醇与环氧乙烷（EO）反应合成乙二醇丙烯基醚。考察了催化剂焙烧温度、氟化钾（KF）负载量对催化性能的影响,并采用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等对催化剂进行了表征。结果表明：KF负载量为30%,焙烧温度为550℃时,催化剂对丙烯醇和EO反应的催化活性最高。KF/Al2O3固体碱催化剂用于催化合成乙二醇丙烯基醚的最佳工艺条件为：反应温度100℃,反应压力为0.20-0.35MPa,催化剂用量为1.5%,n（丙烯醇）∶n（EO）为5∶1,反应时间为2h,EO转化率达97.35%。     

Nb-SBA-15的直接合成及其催化氧化苯乙烯性能研究

以Nb₂O₅为铌源直接合成Nb-SBA-15,通过X射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附分析（BET）、红外光谱（FT-IR）、热重分析（DTA）表征手段对其结构进行分析。结果表明,铌负载于SBA-15后,仍保留SBA-15的高度有序的二维六方介孔结构。(Z)-Nb-SBA-15分子筛催化剂对苯乙烯氧化反应具有较高的催化活性,温度为70 ℃,n（苯乙烯）/n（过氧化氢）/n（丙酮）=1∶2∶2,催化剂质量为原料质量的10.0%的条件下反应10 h,苯乙烯的转化率达到43.21%,苯甲醛的选择性为94.32%,且该催化剂稳定性较好,是性能良好的固体酸催化剂。     

MOR/MCM-41复合分子筛的制备及其催化性能的研究

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,将一定浓度的NaOH碱溶液处理后的微孔MOR分子筛溶液作为硅铝源,采用水热晶化合成法制备了MOR/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。利用XRD、SEM、N2吸附-脱附等技术对其进行了表征,考察了碱浓度、碱溶解时间、晶化温度、晶化时间等因素对制备MOR/MCM-41复合分子筛影响。结果表明,较优的MOR/MCM-41复合分子筛制备工艺条件为:NaOH浓度为2.0mol/L,碱溶解时间为0.5h,晶化温度为120℃,晶化时间为24h,晶化体系pH为8.5。将合成的MOR/MCM-41复合分子筛作为催化剂,在微型固定床反应装置上考察了萘异丙基化反应的催化性能,实验结果表明,MOR/MCM-41复合分子筛与MOR分子筛相比,具有较好的催化性能。     

磷钨酸铜的制备及其氧化脱硫性能研究

采用磷钨酸和硝酸铜为原料合成磷钨酸铜,以磷钨酸铜为催化剂,H2O2为氧化剂应用于模拟油氧化脱硫反应。考察了不同的氧化脱硫体系、反应温度、催化剂质量、H2O2的体积和反应时间对脱硫效果的影响。结果表明,H2O2/磷钨酸铜/十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）体系具有最高的脱硫率,当反应的温度为40℃,催化剂的质量为0.01g,H2O2加入体积为0.5mL,反应的时间为1h,二苯并噻吩的脱除率为93%,催化剂循环使用5次后,脱硫率没有明显下降。     

磷钨杂多酸盐离子液体催化氧化脱硫

采用酸性离子液体和磷钨酸合成了7种新型的咪唑类磷钨杂多酸盐离子液体,分别用XRD、TG及SEM进行了表征。XRD表征表明7种磷钨杂多酸盐均保持有keggin结构;TG表征表明其热稳定性良好;SEM表征说明其表面结构良好。将其用于模拟油品的氧化脱硫反应,考察了反应时间、反应温度、H2O2的用量等因素对此反应的影响。结果表明,在反应温度为45℃,反应时间为1h,n（S）／n（催化剂）=300：1,n（H2O2）／n（s）=4：1的条件下,脱硫率可达到99．72％。反应结束后,催化剂容易分离,干燥后可重复使用7次,脱硫率没有明显下降。