SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜研究

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK,DS=61.68%)中分别混入酚酞型聚醚砜(PES-C)、磺化酚酞型聚醚砜(SPES-C,DS=53.7%)制备出SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜.结果表明,共混的两种聚合物之间均具有较好的相容性.PES-C、SPES-C的混入能有效降低膜的溶胀及甲醇透过,且随着共混量的增加,这种作用越趋明显.纯SPEEK膜在75℃左右溶解,而SPEEK/PES-C(30 wt%)、SPEEK/SPES-C(30 wt%)共混膜在80℃时溶胀度仅为22.5%、26.32%.在室温至80℃范围内,纯SPEEK及共混膜的甲醇透过系数都在10-7 cm2·s-1数量级上,远小于Nation[R]115膜.在饱和湿度下,温度大于90℃时,SPEEK/PES-C(20 wt%)共混膜电导率超过Nation[R]115膜;温度大于110℃时,SPEEK/SPES-C(30 wt%)共混膜电导率与Nafion[R]115膜相当,达到0.11 S·cm-1.高电导率,低透醇系数以及明显提高了的可使用温度表明该类共混膜有望在DMFC中使用.     

DMFC用PES/SPEEK共混阻醇质子交换膜

将磺化聚醚醚酮(SPEEK, 磺化度DS为68.3%)和聚醚砜(PES)两种聚合物共混制得PES/SPEEK共混膜. DSC研究表明两种聚合物之间具有较好的相容性, 因而共混膜均匀致密, 未发生大尺度相分离. PES的混入能有效降低膜的溶胀度及甲醇透过系数. 纯SPEEK 膜40 ℃时在1 mol•L−1甲醇水溶液中溶胀度达到160%, 45 ℃时就完全溶解, 而含30%(w)PES的共混膜在80 ℃时的溶胀度仅有15%. 室温下含20%−30%(w)PES的共混膜的甲醇透过系数为1×10−7 cm2•s−1左右, 比Nafion 115膜的透过系数小一个数量级. 尽管80 ℃下30%(w)PES/SPEEK共混膜的电导率与Nafion 115膜相当, 但由于共混膜的厚度比Nafion 115膜小1/3左右, 膜电阻较小, 因而其电池性能比Nafion 115膜的好.     

磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能

以磺化聚醚酰亚胺(SPEI)和聚醚砜(PES)为原料, 采用溶液共混法成功制备出了SPEI/PES共混型质子交换膜,并经热重分析、AFM、SEM等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 共混膜较纯SPEI膜具有更高的热稳定性和较低的溶胀性; 在室温环境下, 共混膜在干态和湿态时均具有优异的机械性能; 与纯SPEI膜相比, 共混膜的形态结构更为致密, 这将有利于降低甲醇的渗透性. 采用交流阻抗法和隔膜扩散法分别考察了膜的质子传导性和阻醇性能, 对于共混质量比为50/50的膜来说, 其质子传导率达到了5.5 mS·cm-1的水平, 能满足质子交换膜的需求, 但其甲醇渗透系数明显降低, 仅为市用Nafion 112膜的5%, 这表明该共混膜有望作为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜.     

磺化聚醚醚酮与壳聚糖共混制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜

给出了不同磺化度下的磺化聚醚醚酮(SPEEK)用作质子交换膜的一系列性能,另外提出了一种新型的酸碱共混质子交换膜,其中,磺化聚醚醚酮和壳聚糖分别被选为酸性、碱性高分子电解质,并对所制备的质子交换膜的相关性能如质子传导性,甲醇渗透性,吸水率以及膜溶胀性、热稳定性等进行了表征,结果表明此种新型复合膜尽管在质子传导性能方面有所下降,阻醇性能改变不大,但是膜溶胀性和吸水率方面有了较大的改善.磺化度为71.4%的SPEEK与壳聚糖以5∶1摩尔比共混制备的质子交换膜,其性质可以与商品化的Nafion 117相媲美,有望在甲醇燃料电池中得到应用.     

磺化聚醚砜/薄水铝石复合质子交换膜的性能

为了提高膜的阻醇性能和高温下的质子传导性, 在磺化聚醚砜(SPES)中掺杂一种吸湿性的无机物AlOOH, 制备了一种新型的SPES/AlOOH复合质子交换膜. 并经傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热失重(TGA)、扫描电镜(SEM)等手段对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明: 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和吸水率; SEM图片显示AlOOH在膜中分布均匀. 复合膜在高温下具有良好的质子传导性, 掺杂量为10%(w)的复合膜在120 °C下的质子传导率仍可保持在0.014 S·cm^-1左右; 随着AlOOH含量的增加, 复合膜的阻醇性能大大提高, 这表明该复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.     

磺化酚酞型聚醚砜膜的制备及其阻醇和质子导电性能

直接甲醇燃料电池 (Directmethanolfuelcell,DMFC)以高效、清洁和燃料储运方便等优点适宜于作为各种用途的可移动动力源 ,成为 2 0世纪 90年代以来研究与开发的热点[1,2 ] .目前 ,这种电池的研究难点主要集中在催化剂不稳定和质子交换膜透醇上 .一张好的DMFC膜不但要可传递质子、绝缘电子 ,还应具有良好的阻醇性能 .如果膜的阻醇性能不好 ,甲醇会穿过膜到达阴极 ,与氧直接反应而不产生电流 ,不但造成燃料的浪费 ,同时也影响阴极的正常反应 ,使电池效率下降[3 ] .目前广泛应用于燃料电池中的Nafion 系列膜是由美国DuPont公司生产的一种…     

SPES/PWA/SiO_2复合质子交换膜的性能

以磺化聚醚砜(SPES)为基体,以不同比例的SiO2溶胶与磷钨酸(PWA)为掺杂物,制备了一种有望用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的新型SPES/PWA/SiO2有机-无机复合膜,并经热失重分析(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)-X射线能谱分析(EDX)等对膜的结构和性能进行了表征,探讨了复合膜用作质子交换膜的可能性.结果表明:复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性、玻璃化转变温度和吸水率;虽然在室温和电池操作温度(80℃)下,复合膜的拉伸强度均低于纯SPES膜,但即使当SiO2含量高达20%(w)时,复合膜的拉伸强度仍高于Nafion112膜的;SEM图片显示SiO2和PWA在膜中分布均匀,这将有利于连续质子传输通道的形成.对于SiO2含量为15%(w),PWA含量为6%(w)的复合膜,其室温质子传导率达到了0.034S·cm-1,与Nafion112膜的相当,但其甲醇渗透率明显降低,仅为商用Nafion112膜的七分之一左右,这表明该复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.     

DMFCs用磺化聚醚醚酮/功能化二氧化硅复合质子交换膜

在磺化度(DS)为55.1%的磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂功能化二氧化硅(吸湿性SiO2溶胶及带有磺酸基团的二氧化硅(SiOx-S)粒子)制备SPEEK/SiO2和SPEEK/SiOx-S复合质子交换膜.SiO2和SiOx-S的掺杂能有效提高复合膜的抗溶胀、阻醇性能及高温低湿情况下的电导率.纯SPEEK膜在80℃溶胀为52.6%,而SiO2和SiOx-S掺杂量为15%的复合膜在此温度下分别仅有26.2%和27.3%的溶胀.在室温至80℃范围内,SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜的甲醇透过系数比Nafion115膜小近2个数量级.在120℃、相对湿度(RH)为40%情况下,SPEEK纯膜的电导率仅为2.6×10-4S.cm-1,SPEEK/SiO2(20 wt%)复合膜约为2.0×10-3S.cm-1,而SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜高达1.0×10-2S.cm-1,与Nafion115相当.SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)2种复合膜的尺寸稳定性较高,膜电极无催化剂与膜分离现象,其DMFCs单电池性能好于SPEEK膜.     

侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能

制备了一类侧链型含氟磺化聚醚砜(s SPFES)与磺化聚酰亚胺(SPI)共混质子交换膜(s SPFES/SPI),研究了其吸水率、尺寸变化、质子电导率及稳定性等性能.结果表明,2种磺化聚合物以三乙胺盐型溶液共混及铸膜时相容性良好,制备的s SPFES/SPI共混质子交换膜结构均一,透明结实,离子交换容量为1.76~1.88 mmol/g.s SPFES/SPI共混质子交换膜表现出横向低于纵向的各向异性尺寸变化特性,在60℃水中横向尺寸变化率低于10%,经140℃加压水处理24 h后仍能保持较好的机械强度,质量损失低于6.1%.当温度高于50℃时,完全水合状态下的s SPFES/SPI共混质子交换膜的质子电导率均达到0.1 S/cm.     

磺化聚醚醚酮/三羧基丁烷膦酸锆复合质子交换膜的研究

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂1,2,4-三羧基丁烷-2-膦酸锆(Zr(PBTC))制备出SPEEK/Zr(PBTC)复合质子交换膜.结果表明,与纯SPEEK膜相比,Zr(PBTC)的掺杂能降低复合膜的吸液量及甲醇透过系数,且随着Zr(PBTC)含量的增加,这种作用越趋明显.在室温至80℃范围内,复合膜的甲醇透过系数在10-7cm2.s-1数量级上,远小于Nafion115膜.在饱和湿度下,当温度大于90℃时,含40wt%Zr(PBTC)的复合膜电导率超过Nafion115膜,并在160℃时达到0.36S.cm-1.使用温度的提高及在高温下的高电导率表明该复合膜适合在高温DMFC中使用.     

磺化聚芳醚酮砜/聚吡咯复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备与性能研究

以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和吡咯(Py)为原料,通过原位聚合的方法制备了含有不同吡咯含量的SPAEKS/PPy复合膜.红外谱图表明SPAEKS聚合物中的磺酸基团与聚吡咯(PPy)中的亚氨基基团之间形成了强烈的相互作用.扫描电镜照片显示PPy能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,没有发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现PPy的引入提高了复合膜的热稳定性,降低了复合膜的吸水率,改善了其水溶胀性.同时膜中水的脱附系数下降,提高了膜的保水能力.SPAEKS/PPy-3复合膜的甲醇渗透系数达到了1.18×10-7cm2/s,明显低于纯SPAEKS膜的8.52×10-7cm2/s,而其质子传导率虽有所降低,但在25℃和80℃仍然分别达到了0.039S/cm和0.061S/cm,能够满足质子交换膜对质子传导率的要求.研究结果表明,聚吡咯与SPAEKS中磺酸基的摩尔比为0.99的复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.     

磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的制备与性能研究

利用溶液浇铸法制备了一系列双磺化型磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺(SPAES/SPI)复合质子交换膜.扫描电子显微镜(SEM)结果显示复合膜不存在明显的相分离,表明二者具有很好的相容性.由于SPI的引入,复合膜在甲醇中稳定性较纯SPAES具有大幅的提高,比Nafion112低得多的甲醇吸收率表明了这些复合膜具有比后者更低的甲醇透过率.复合膜显示了与单组分膜相类似的高温分解稳定性,磺酸基团的分解温度达到了290℃以上.复合膜显示出远高于纯SPAES膜的尺寸稳定性能,在130℃高温中200h处理后,所有的复合膜均保持了高的机械性能,而此时纯SPAES膜已经溶解于水中.而且由于两种磺化聚合物间的复合,复合膜维持了较高的IEC水平,显示了较高的质子导电率,在80%相对湿度时的质子导电率与Nafion112相近,而在水中的质子导电率均高于Nafion112.     

Characterization and performance of proton exchange membranes for direct methanol fuel cell: Blending of sulfonated poly(ether ether ketone) with charged surface modifying macromolecule

Modification of sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) membrane was attempted by blending charged surface modifying macromolecule (cSMM). The modified membrane was tested for direct methanol fuel cell (DMFC) application; i.e. a SPEEK/cSMM blend membrane was compared to a SPEEK membrane and a Nafion 112 membrane for the thermal and mechanical stability, methanol permeability, and proton conductivity. Thermal and mechanical stability of the blended membrane were slightly reduced from the SPEEK membrane but still higher than the Nafion 112 membrane. The blend membrane was found to be promising for DMFC applications because of its lower methanol diffusivity (2.75 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹) and higher proton conductivity (6.4 × 10⁻³ S cm⁻¹), than the SPEEK membrane. A plausible explanation was given for the favorable effect of cSMM blending.