甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.61(FO)c-0.88(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)-0.73/s,活化能为(68.82±3.00)kJ/mol。研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO22+和H+浓度、增加Fe3+浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响。     

羟胺乙酸与HNO2的还原动力学

利用分光光度法研究了高氯酸体系中羟胺乙酸(HAAA)与亚硝酸(HNO2)的还原动力学,其动力学方程式为-dc(HNO2)/dt=kc0.87(HAAA)c2.11(H+)c0.51(ClO-4),其中,在1℃时,反应速率常数k=(3.63±0.35)(mol/L)3.49/s,活化能Ea=(72.6±3.0)kJ/mol.同时还研究了羟胺乙酸浓度、H+浓度、高氯酸根浓度、温度对羟胺乙酸与亚硝酸反应速率的影响.结果表明,增加羟胺乙酸浓度、H+浓度、高氯酸根浓度和提高温度,HNO2还原速度加快.     

氨基羟基脲与HNO2氧化还原反应研究

研究了高氯酸介质中氨基羟基脲与HNO₂的还原反应动力学,其动力学方程式为－dc(HNO₂)/dt=kc(HNO2)c^0.25(HSC)c^0.42(H⁺),在1.0℃时反应速率常数k＝(1.05±0.05)(mol/L)^－0.67•s^-1,活化能为(73.1±3.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度对氨基羟基脲与HNO₂还原反应速率的影响。结果表明：增加氨基羟基脲浓度和H⁺浓度,HNO₂还原速度增加;高氯酸根浓度对氨基羟基脲还原HNO₂速率基本无影响。     

乙醛肟与亚硝酸反应的动力学研究

采用分光光度法研究乙醛肟与亚硝酸在高氯酸和硝酸介质中的反应动力学，得到了反应动力学方程。实验结果表明，20℃时，乙醛肟与亚硝酸的反应速率常数为（921.6±7.4）(mol/L)^－1.5·min^－1，乙醛肟与亚硝酸能快速发生反应；提高乙醛肟、亚硝酸浓度和温度，乙醛肟与亚硝酸的反应速率随之加快。在乏燃料后处理中，当以乙醛肟作为U、Pu分离的还原剂时，其本身又可作为亚硝酸清扫剂，此时，无需另加支持还原剂。      

乙醛肟还原钚的动力学及其在Purex流程铀钚分离中的应用

采用分光光度法研究乙醛肟浓度、酸度、NO^-₃浓度、Fe(Ⅲ)浓度和温度等对乙醛肟还原Pu(Ⅳ)反应的影响，得到了反应速率方程和相应的物化参数。实验表明：提高乙醛肟浓度和温度、降低酸度皆有利于加快乙醛肟与Pu(Ⅳ)反应的速率，而NO^-₃浓度和Fe(Ⅲ)浓度却对反应的速率影响不大；25℃时，该反应的速率常数为（39.51±0.05）(mol/L)^1.1·min^-1，反应活化能E_a=（88.96±9.43）kJ/mol。乙醛肟反萃Pu(Ⅳ)的单级实验和模拟Purex流程1B槽的串级实验结果表明：在以乙醛肟为还原剂的8级反萃、6级补萃的串级实验中，铀的收率大于99.99%，钚的收率为99.99%，铀中去钚的分离系数达到1.05×10⁴，钚中去铀的分离系数达到2.7×10⁵。      

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

亚硝酸与正丁醛和Np（Ⅵ）反应的动力学研究

研究了（１）ＨＮＯ２与正丁醛的反应，得速率方程为：－ｄｃＨＮＯ２／ｄｔ－ｋ１ｃＨＮＯ２．ｃｎ－ｃ３Ｈ７ＣＨＯ．ｃＨＮＯ３，在２０℃、Ｉ＝２．０ｍｏｌ／ｋｇ时，速率常数Ｋ１＝０．７６ｌ＾２（ｍｏｌ＾２．ｍｉｎ）（２）在固定１．０ｍｏｌ／ｌＨＮＯ３条件下，ＨＮＯ２与Ｎｐ（Ⅵ）的反应，得速率方程为：－ｄｃＮｐ（Ⅵ）ＣＨＮＯ２在２０℃、Ｉ＝２．０ｍｏｌ／ｋｇ时，表观速率常数ｋ３＾１＝９３ｌ／ｍｏ     

高氯酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO_2)的反应,建立了单甲基肼与亚硝酸的反应速率方程式.高氯酸介质中HNO_2和MMH反应的速率方程如下:-dc(HNO_2)/dt=kc(H~+)~(0.9)c(MMH)~(1.1)c(HNO_2).温度4.5 ℃, c_0(ClO_4~-)＝0.50 mol/L时,反应速率常数k＝(46.0±2.7) L~2/(mol~2·s),该反应的活化能E_a=(42.4±0.1) kJ/mol.以上研究结果表明,在高氯酸介质中,单甲基肼与亚硝酸能很快反应,提高酸度、增大单甲基肼浓度均有利于亚硝酸的还原.     

双羟基脲与HNO2的反应动力学及对Pu(Ⅲ)的稳定作用

研究了HClO4和HNO3体系中双羟基脲(DHU)与HNO2的反应动力学.结果表明,HClO4和HNO3体系下DHU与HNO2的反应动力学速率方程式均为-dc(HNO2)/dt=k·c(HNO2 )1·c(DHU )0·c(H+)-0.15,反应对DHU均呈零级.在HClO4体系下,θ=15 ℃, I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k1=(2.37±0.04) mol0.15/(L0.15·min);在HNO3体系下,θ=10 ℃, I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k2= (1.29±0.06) mol0.15/(L0.15·min)(n=8).同时考察了反应温度对反应速率的影响,结果表明,随着温度的升高, 反应速率均明显加快, HClO4和HNO3体系对应的反应活化能分别为68.2 kJ/mol和76.8 kJ/mol.在HClO4和HNO3体系中,随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k'均下降.过量的DHU在HNO3溶液中可以很好的稳定Pu(Ⅲ)48 h而不被氧化.     

Kinetics of Reduction of Np(V)by Hydroxylammonium Chloride in Perchloric Acid Solution

The kinetics of the reaction between Np (V) and hydroxylammonium chloride in perchloric acid solution was studied at 70°c. In perchloric acid solutions from 1.0 to 1.5 mol·dm^?3, the reaction rate is described by

?d[Np(V)]/dt = k{Np(V)][NH₃OHCl]^1.0[H⁺]^2.1

where the rate constant k = (6.7 ± 0.3) × 10^?2 mol^?3.7dm^11.1min^?1. Detailed studies of the dependence of the rate on the concentrations of hydroxylammonium ion and chloride ion showed that the reaction is much accelerated by chloride ion.     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

Ag2+与乙酸的化学反应动力学

采用分光光度法研究了硝酸介质中Ag2+与乙酸（HAc）的化学反应动力学。考察了HAc浓度、酸度、NO3－浓度和温度对Ag2+氧化HAc的影响。结果表明：提高HAc浓度、Ag2+浓度、温度和降低酸度均有利于加快Ag2+与乙酸的反应速率,而NO3－对反应速率的影响不大。得到的反应动力学方程为：－dc（Ag2+）/dt＝kc（Ag2+）c（HAc）c－1（H+）,25℃时,反应的速率常数为（61015）（mol/L）－1•min－1,反应活化能Ea＝（48.8±3.5）kJ•mol－1。     

磷酸二丁酯在2.0 mol/L HNO3介质中的水解动力学

通过红外光谱、气质联用和离子色谱等分析方法确定了磷酸二丁酯在后处理常见工况2.0 mol/L HNO₃下的反应产物主要为丁醇、丁酸、丙酸、磷酸一丁酯和磷酸根离子等。采用离子色谱定量分析测定了磷酸一丁酯和磷酸根离子的浓度与反应时间和温度的关系,计算了磷酸二丁酯水解反应的速率常数,并对测定数据进行了计算拟合。结果表明：在110~150 ℃范围内,磷酸二丁酯的水解速率随温度的升高呈指数增长,满足准一级反应动力学方程;110 ℃和150 ℃的一级水解速率常数分别为6.30×10^-3 s^-1和2.10×10^-1 s^-1,二级水解速率常数分别为3.10×10^-3 s^-1和1.98×10^-1 s^-1;一级水解反应的指前因子为9.38×10¹² s^-1,对应的活化能为111.0 kJ/mol,二级水解反应的指前因子为1.09×10¹⁶ s^-1,对应的活化能为135.2 kJ/mol。动力学计算值与实验值的误差在±9%以内。