甘油/碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甘油酯(GC)的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,采用Trouton规则计算DMC和GC的蒸发焓。在此基础上,采用热力学基本公式计算得到标准状态下甘油与DMC酯交换合成GC的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明,在标准状态下,该酯交换反应的焓变△rHθm=10.42kJ/mol为正值,吉布斯自由能变△rGθm=-26.85kJ/mol为负值,表明在标准状态下,酯交换反应为吸热反应且可自发进行;同时,在300～390K范围内,反应的焓变随温度的升高而降低,且其值总是大于零,说明在此温度范围内,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行;反应的吉布斯自由能变随温度的升高而降低,且其值总为负值,进一步表明升高温度有利于反应的进行。采用Aspen对该反应的热力学数据进行模拟,得到与上述结果一致的结论。     

邻苯二酚和甲醇合成邻苯二甲醚的热力学分析

采用Benson基团贡献法根据邻苯二酚、甲醇、邻苯二甲醚、愈创木酚和水的焓值、熵值、热容值计算反应体系的焓变Δ_rH_m、自由能变Δ_rG_m、平衡常数和邻苯二酚的平衡转化率。结果表明:在400～800K范围内为放热反应,低温有利于反应进行,反应的吉布斯自由能均小于零,可自发进行,邻苯二酚的平衡转化率随着温度的降低和甲醇与邻苯二酚的物质的量比的增加而升高,当甲醇与邻苯二酚的物质的量比为3时转化率大于99%。通过热力学分析为优化反应工艺提供了依据。     

1,3-二氯-2-丙醇脱氯化氢制备环氧氯丙烷热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了1,3-二氯-2-丙醇脱氯化氢制备环氧氯丙烷反应中1,3-二氯-2-丙醇和环氧氯丙烷的气态标准熵、等压热容。结合其他已知热力学数据,计算了该反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变、反应平衡常数以及平衡转化率。结果表明:该反应为吸热反应,当温度高于970K时,脱氯化氢反应在热力学上是可行的,反应的适宜温度为970K。     

甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯过程热力学分析

对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯过程的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变、平衡常数及平衡转化率进行了热力学估算。结果表明:此反应为一放热反应,反应条件下向正方向自发进行的趋势明显,热力学平衡常数很大,甲醇平衡转化率比较大,预示催化甲醇液相氧化羰基化反应具有进一步开发的潜力。     

环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应的热力学计算

采用Benson基团贡献法计算了苯、甲苯和乙苯的标准摩尔生成焓和绝对熵;并计算了不同反应温度和压力条件下,环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明:环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应均为吸热反应;3个脱氢反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和平衡常数,随反应压力和温度变化趋势相近;在300～1 000 K和0.5～30.0 MPa的条件下,升高反应温度有利于脱氢反应进行,升高反应压力不利于脱氢反应进行。     

甘油与氯化氢合成二氯丙醇热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了298K时气态二氯丙醇的标准熵;利用Rùzicka-Domalski基团贡献法计算了二氯丙醇液态的摩尔等压热容。结合其他已知的热力学数据,计算了由甘油合成二氯丙醇反应中涉及的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和标准平衡常数。结果表明,该反应是一个放热反应;反应在298K~408K范围内是热力学上可自发进行的反应;反应的适宜温度为373K~408K。     

邻甲氧基环己醇液相脱氢制备愈创木酚的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了邻甲氧基环己醇和愈创木酚的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,确定了反应焓变、吉布斯自由能变和平衡常数与温度的函数式;利用UNIFAC基团贡献模型建立了邻甲氧基环己醇-愈创木酚-水三元体系液相活度系数关联式;考察了氢分压、温度及水醇比对脱氢平衡转化率的影响。实验结果表明,对邻甲氧基环己醇催化脱氢制备愈创木酚的液相反应体系,随温度的升高,平衡常数逐渐增大,在温度低于458 K时,平衡常数远小于1;降低氢分压、增加水醇比均可提高反应的平衡转化率。为邻甲氧基环己醇脱氢制备愈创木酚反应过程研究及生产工艺开发提供了理论依据。     

二甲胺与乙酸(乙酸酐)反应的热力学分析

使用Benson基团贡献法和Waston经验公式对二甲胺与乙酸(乙酸酐)反应的标准反应焓变、标准反应吉布斯自由能变和反应平衡常数等热力学数据进行了计算与分析。结果表明,在20~160℃,反应焓变均为负值,说明该反应为放热反应;随着反应温度升高,释放的热量逐渐减少;反应吉布斯自由能变均保持负值,反应可自发进行;反应平衡常数随着反应温度升高逐渐减小,20~40℃反应平衡常数较大,故适合常温反应。     

吗啉与碳酸二甲酯合成N-甲基吗啉的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对吗啉与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,计算了反应体系的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数,讨论了温度对吗啉与碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反应的影响。计算结果表明,在373.15～473.15 K范围内,吗啉与碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反应为放热反应,且反应为自发过程,反应平衡常数随温度的升高而减小;与甲氧羰基化反应相比,甲基化反应是热力学上占优势的反应,反应的平衡常数很大,反应进行得较完全;在实验温度范围内,升高温度有利于提高甲基化反应的选择性。     

碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯热力学分析

采用Benson基团贡献法,对碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯反应体系进行了反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数的计算。结果表明该反应体系较为复杂,为了提高碳酸二苯酯收率,需要深入研究反应工艺过程和开发高效新型催化剂。     

异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析

 对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了较为详细的热力学分析,得到了不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数值,同时分析了温度、压力、氢/烃及惰性气/烃摩尔比对反应平衡的影响。结果表明,异丁烷脱氢属强吸热反应,进料的反应吸热量高达122 kJ/mol;反应温度和压力是影响异丁烷脱氢过程的2个主要因素,提高反应温度、降低反应压力均可显著提高异丁烷的平衡转化率;降低氢/烃摩尔比或提高惰性气/烃摩尔比也可以在一定程度上提高异丁烷的平衡转化率。     

甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了碳酸二甲酯的标准生成热△fHmθ、标准生成自由能△fGmθ和摩尔等压热容Cp,m。计算不同温度下的甲醇氧化羰基化反应和二甲醚水解反应的标准摩尔焓变△rHmθ,进而由赫斯定律得出了二甲醚氧化羰基化反应的△rHmθ。计算上述三个反应的吉布斯自由能变△rGθ和反应平衡常数K,分析了其与温度之间的关系,为甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯这一路线的可行性与反应设计,提供了热力学依据。     

对甲基苯甲醚合成体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了对甲基苯酚和对甲基苯甲醚的热力学数据标准摩尔生成焓 Δr Hθm、标准摩尔生成吉布斯自由能 Δr Gθm、和等压摩尔热容Cp,m;计算了不同温度和不同压力的条件下,甲醇或碳酸二甲酯(DMC)分别作为甲基化试剂与对甲基苯酚反应合成对甲基苯甲醚反应的焓变 Δr Hm、自由能变 ΔrGm和平衡...     

混甲酚与异丁烯烷基化反应的热力学分析

对于混甲酚与异丁烯的烷基化反应过程,采用Benson基团贡献法计算了反应中各组分的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容;采用Trouton经验规则计算得到了反应中各组分沸点下的蒸发焓;结合Watson公式和热力学关系式计算了混甲酚与异丁烯烷基化反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数。计算结果表明,混甲酚与异丁烯烷基化反应为放热反应,降低温度有利于烷基甲酚的生成;在反应温度较低(333～373 K)时混甲酚与异丁烯主要发生烷基化反应,当反应温度较高(超过423 K)时烷基甲酚开始发生脱烷基化反应。     

草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到草酸二甲酯(DMO)和乙醇酸甲酯的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,结合其他已知的热力学数据计算了DMO催化加氢合成乙二醇(EG)反应中所涉及的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和反应的化学平衡常数。在此基础上,分析了反应温度、反应压力、n(H_2):n(DMO)和DMO含量对DMO转化率和EG选择性的影响。分析结果表明,当反应温度473K、反应压力2.5 MPa、n(H_2):n(DMO)=40、DMO质量分数不小于15%时,DMO转化率和EG选择性均大于99%;继续增大反应压力、n(H_2):n(DMO)及DMO含量对DMO转化率和EG选择性的影响不明显。     

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析

采用基团贡献法计算了2,4-二氨基甲苯与尿素和正丁醇反应合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯体系中相关组分的标准摩尔生成热、标准摩尔生成自由能和等压摩尔热容,计算了300K~500K温度范围内各反应的焓变、吉布斯自由能和平衡常数并进行了热力学分析。结果表明,合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯反应在热力学上是可行的。计算结果为该反应的实验研究及开发提供了理论依据。     

草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的热力学分析

针对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应过程,采用Benson基团贡献法,计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应中各反应物的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容;采用Trouton经验规则计算得到了乙基苯基草酸酯和草酸二苯酯沸点下的蒸发焓;计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,草酸二乙酯与苯酚酯交换反应为吸热反应,升高温度有利于草酸二苯酯的生成;草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的平衡常数很小,必须及时移出副产物乙醇打破平衡限制,提高草酸二苯酯的收率;中间产物乙基苯基草酸酯歧化反应的平衡常数要比乙基苯基草酸酯与苯酚反应的平衡常数大很多,故草酸二苯酯主要是由乙基苯基草酸酯歧化生成。     

苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了苯酚与碳酸二乙酯(DEC)烷基化反应相关物质的标准摩尔生成焓ΔfHθm、标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm和等压摩尔热容Cp,m。计算了300K～1000K和5MPa～30MPa范围内,烷基化反应的焓变ΔrHθm、自由能ΔrHθm及平衡常数lnKθ。结果表明:苯酚与DEC的烷基化反应是可以自发进行的,且C烷基化反应的平衡常数远高于O烷基化反应;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,说明升高压力不利于烷基化反应的进行。为烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。     

二甲醚氧化反应的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了甲缩醛和乙二醇二甲醚的标准生成热△fHθm、标准熵Sθm和摩尔等压热容Cp,m。计算了不同温度下的二甲醚部分氧化和完全氧化反应的标准摩尔焓变△rHm、吉布斯自由能变△rGm和反应平衡常数K,分析了各热力学参数与其温度之间的关系,考察了反应压力和原料气配比对二甲醚平衡转化率的影响,同时把计算结果与二甲醚在VOx-SnO2/MgO选择氧化的实验数据进行了对比分析,为二甲醚部分催化氧化反应合成乙二醇二甲醚、甲缩醛以及完全氧化的反应提供了理论依据。