冰点以下不同粒径冰颗粒形成甲烷水合物的实验

冰点以下甲烷水合物形成动力学研究一直是天然气水合物实验室研究的重点。为此,采用6种不同粒径的冰颗粒开展了甲烷水合物的形成实验研究,研究冰点以下甲烷水合物形成过程中,诱导初始压力、补充压力、诱导生成反应时间的变化、冰颗粒的粒径等因素对甲烷水合物形成的影响。实验结果表明：在相同的实验条件下,初始诱导压力越大越容易形成甲烷水合物;冰颗粒粒径对甲烷水合物形成有较大影响,粒径较小的冰颗粒越容易形成甲烷水合物,形成反应的时间也较快。     

多孔介质中气体水合物的成核研究

 研究气体水合物成核过程是水合物动力学研究的重要内容之一，有助于人们更好地认识气体水合物生成过程，掌握其动力学规律，进而有效的对水合物进行开发利用。本研究通过在实验室内模拟实验合成CO₂水合物，利用电学探测技术研究其成核过程，建立了水合物成核速率与阻抗关系的模型，并结合具体实验条件对模型进行拟合求解, 得到水合物成核速率变化趋势。同时发现水合物生成诱导时间受水分子记忆效应的影响。     

气体水合物相平衡模型的研究与改进

大多数预测气体水合物相平衡条件的理论模型都是基于范德瓦尔-普朗特统计热力学基本模型发展而来的。对范德瓦尔-普朗特模型的改进主要集中于对兰格缪尔吸附常数计算方法的改进,但结果始终不能令人满意。1996年陈光进和郭天民提出了一个完全不同于范德瓦尔-普朗特模型的全新的水合物模型。Chen-Guo认为水合物的成核过程同时进行着以下两种动力学过程:准化学反应动力学过程和吸附动力学过程。在对各类气体水合物体系的相平衡条件进行预测时,Chen-Guo模型的计算结果与实验数值符合得更好。本文对Chen-Guo模型进行了改进,使其可以预测含醇或/和电解质溶液水合物的相平衡条件,并考虑了气体在水中溶解度对水合物相平衡条件的影响,使Chen-Guo模型在预测水合物生成条件方面得到优化。     

基于温度震荡的天然气水合物增量合成实验

在多孔介质中生成较均一的高饱和度天然气水合物，是进行水合物开采模拟实验的基础。“爬壁效应”和“铠甲效应”是制约水合物生成质量低于理论值的重要影响因素，温度震荡方法是提高水合物生成饱和度的重要手段。目前基于温度震荡的方法虽然增加了天然气水合物的生成饱和度，但其温度震荡区间下限选择在冰点以下，没能很好地解决水合物生成的均一性问题。从增大诱导阶段气-水过渡区域角度出发，提出了在冰点以上进行温度震荡，在1~17 ℃震荡区间内，可有效克服水合物合成的不均一性。共进行了3轮次的温度震荡水合物增量合成实验，结果表明:冰点以上的多轮次温度震荡，能够实现天然气水合物的增量合成，但随着震荡次数的增加，水合物合成增量不断减小，具有明显的次效性，温度震荡次数不宜超过3次。     

冰点以下多孔介质中CO2水合物生成特性的实验研究

多孔介质对CO2水合物的生成过程具有明显的影响。为了研究冰点以下多孔介质中CO2水合物的生成特性,利用1.8L的高压水合反应釜研究了粒径分别为380 μm、500 μm和700 μm的多孔介质中CO2水合物的生成过程。结果表明：多孔介质对冰点以下CO2水合物的生成过程产生重要的影响。与粒径分别为500 μm和700 μm的多孔介质体系相比,粒径为380 μm的多孔介质中CO2水合物的平均生成速率和储气量分别达到了0.01614 mol/h和65.094 L/L。研究结果还表明,当多孔介质粒径在380 μm到700 μm之间时,多孔介质粒径越小,多孔介质中水合物生成过程的平均生成速率和储气量就越大。     

表面活性剂促进CO_2水合物生成的实验及动力学模型

采用自行设计的水合物生成实验系统,在静态条件下,在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)体系中进行了CO2水合物生成的实验。考察了表面活性剂浓度对CO2水合物生成的影响;建立了CO2水合物生成动力学模型;分析了表面活性剂对CO2水合物生成促进作用机理。实验结果表明,SDBS和SDS均能缩短CO2水合物生成的诱导时间、提高生长速率和储气密度;SDBS比SDS具有更好的CO2水合物生成促进效果,两种添加剂的最佳用量分别为0.5,0.3 g/L;建立的CO2水合物生成动力学模型能对水合物生成过程进行准确预测。     

冰点以下天然气水合物的生成动力学研究

通过实验研究了冰点以下天然气水合物的生成反应中压力、温度及冰粒大小等的影响,并研究了过冷和过压在水合物生成中的作用。研究结果表明,压力越高,温度越低,冰粒越小越有利于水合物的生成,并且过冷及过压程度和过压时间均促进水合物的生成。文中还得出衡量反应进行程度的天然气水合物含气率随反应进行时间的关系曲线。     

海洋气水同产井井筒中天然气水合物非平衡生成风险预测

受海水低温环境的影响,气水同产井井筒中天然气水合物(以下简称水合物)非平衡生成问题突出,增加了井筒堵塞等安全事故发生的风险。为此,基于前人建立的甲烷水合物相平衡模型、水合物生成与分解动力学模型,建立了含水天然气采出过程中井筒温度和压力分布模型、海洋气水同产井水合物非平衡生成与分解理论模型;然后基于有限差分法进行数值模拟计算,形成了一套适用于海洋气水同产井生产过程中水合物非平衡生成风险预测方法(以下简称水合物生成风险预测方法);在此基础上,采用某陆上产气井LN-X的数据对该预测方法的可靠性进行了验证,进而研究了不同参数影响下海洋气水同产井井筒中水合物的非平衡生成与分解规律。研究结果表明:①随着日产气量增大或含水率升高,井筒中生成水合物的区域范围减小,同时水合物物质的量也减小,井筒越不易被堵塞,对海洋气水同产井的安全生产越有利;②井口油压越大,井筒中生成水合物的区域范围越大,同时水合物物质的量也越大,越容易堵塞井筒,对海洋气水同产井的安全生产越不利;③不同海面温度下水合物生成区域的范围一致,并且水合物分解区域的范围也一致,水合物物质的量仅在井口位置附近有差异,海面温度越高,水合物物质的量越低。结论认为,所形成的水合物生成风险预测方法可靠,可以为海上气藏的安全生产管理提供理论指导。     

冰点以下天然气水合物的生成动力学研究

通过实验研究了冰点以下天然气水合物的生成反应中压力、温度及冰粒大小等的影响,并研究了过冷和过压在水合物生成中的作用.研究结果表明,压力越高,温度越低,冰粒越小越有利于水合物的生成,并且过冷及过压程度和过压时间均促进水合物的生成.文中还得出衡量反应进行程度的天然气水合物含气率随反应进行时间的关系曲线.     

氧化石墨烯作用下的CO_2水合物生成化学亲和力模型

纳米颗粒氧化石墨烯(GO)作为一种环保高效的水合物生成促进剂,少量即可大大加快气体水合物生成速率,缩短诱导时间,增大耗气量,但是目前缺少模型来研究含有GO体系中气体水合物的生成。因此利用高压反应釜,研究了279.15～281.15K和4～6MPa条件下,质量分数为(10～500)×10~(-6)的GO对二氧化碳水合物生成的影响。实验研究表明GO可大大促进气体水合物的生成,相较于纯水体系,生成时间缩短79.7%～85.0%。此外根据化学亲和力理论推导并建立了在GO作用下的气体水合物生成动力学模型,并通过MATLAB软件编程,将实验数据与模型相结合,计算化学亲和力模型参数(t_k、-Ar/RT)。将模型所得压力和耗气量与实验数据对比分析发现,模型所得数据与实验数据结果具有很高的一致性。     

甲烷水合物分解动力学模型

将甲烷水合物的分解过程看作球形颗粒消融问题，采用宏观气固反应动力学方法，建立了恒温减压条件下水合物的分解动力学模型，推导了甲烷水合物的分解速率方程。采用实验数据进行动力学分析，认为在℃以下，水合物分解速率由气体在冰层的扩散过程控制。通过对比甲烷气体在冰层内有效扩散系数的模型计算值和实验值，对模型进行验证，误差分析表明，所提出的甲烷水合物分解动力学模型计算结果与实验值吻合良好。     

Experimental study and modeling of the kinetics of gas hydrate formation for acetylene,ethylene, propane and propylene in the presence and absence of SDS

The kinetics of hydrate formation of the hydrocarbons acetylene, ethylene, propane, and propylene were investigated using a fully stirred batch reactor. In relation to hydrate formation, a kinetic model was used to determine the induction time, the rate of hydrate formation, the apparent hydration rate constant, water-to-hydrate conversion associated with hydrate growth as well the storage capacity. This was done for all gases investigated in this study. Experiments were performed in the temperature and pressure ranges of (273.7–280.0) K and (0.5–4.12) MPa, respectively. Furthermore, the effect of sodium dodecyl sulfate (SDS) on the gas hydrate formation rate was examined. A substantial growth in the hydrate nucleation rate was observed in the presence of SDS.     

CO2置换水合物CH4的统一动力学模型

文章对水合物分解、生成的主要动力学模型进行介绍,包括Kim-Bishnoi模型、Englezos模型、Jamaluddin模型,然后对CO2置换甲烷水合物CH4的Ota模型进行重点介绍。通过研究发现,这些模型的驱动力都可用逸度差表示,反应面积可用气液相界面面积或分解表面积表示,并可以写成一个水合物分解生成双过程统一的动力学模型。基于CO2置换水合物CH4是一个分解生成过程同时发生的自然统一,最后提出一个统一的动力学模型。     

高含硫天然气水合物生长特性实验研究

目的解决高含硫气田开发过程中在井筒和管道中形成的天然气水合物造成冰堵的问题。 方法在恒温、恒容条件下,采用耐高压哈氏合金釜研究了高含硫天然气水合物宏观生长速率及气田水矿物离子对其的影响情况,同时,采用直接观察法从俯视角度研究了压力、气田水矿物离子及溶液形态对气液界面高含硫天然气水合物生长过程形貌特征、生长特性及延展规律的影响。 结果气田水中矿物离子的存在可降低水合物的生长速率,同时改变水合物形貌。在气液界面,水合物从成核点以二维拓展模式向四周生长。升高压力对水合物形貌影响较小,但会提高水合物的生长速率。 结论分析认为,矿物离子主要是通过离子化作用来降低水的活性,从而影响水合物的生长过程。研究结果对水合物安全防治和高含硫气田的顺利开发具有理论指导意义。      

鼓泡塔中气体水合物生长机理研究

在透明鼓泡塔中首例观测了运动气泡表面水合物的生长和带有水合物层气泡的动力学(在上升过程中颜色、大小的变化),同时在实验过程中发现:反应液体循环和不循环情况下水合物在鼓泡塔床层内生长、存在的位置不同。通过对实验现象的观察、对气泡与水合物颗粒相互作用的分析和对三相作用机制的探讨得出结论:水合物颗粒是完全亲水性颗粒,气体水合物的生长是一种界面现象,为水合物生长动力学模型的建立和水合物分离技术的工业化奠定了基础。     

鼓泡塔中甲烷水合物生成现象的观测

观测了在透明鼓泡塔中运动气泡表面水合物的生成和带有水合物壳层的气泡在上升过程中表面颜色和大小的变化。结果表明，反应液体在循环和不循环的情况下，水合物在鼓泡塔内生成、存在的位置不同。通过对实验现象的观测、对气泡与水合物颗粒相互作用的分析和对甲烷溶解度与水合物中甲烷分率的对比，得出气泡表面水合物的生成是一种界面反应现象的结论，为水合物生成动力学模型的建立和水合物分离技术的工业化提供了参考依据。     

(氮气+四氢呋喃+水)体系水合物的生长动力学

建立了高压混相全透明循环管路装置，用以考察流动体系中水合物的生长速率，工作压力可达4MPa。采用该系统，研究了在四氢呋喃存在时N2-水体系中水合物的生长动力学规律。实验结果表明，含N2体系水合物的生长速率随体系初始压力的升高而加快。建立了水合物宏观生长动力学模型，该模型考虑了体系压力和水合物体积分率的影响，可用于计算N2的消耗量，其不同初始压力时的计算值与实测值的平均相对误差的平均值为4．3％。计算了N2-四氢呋喃-水体系在各实验条件下的初始反应速率，计算结果表明，初始反应速率随着初始压力的增加而增大；并与相同条件下甲烷-水体系在四氢呋喃存在时生成水合物的初始反应速率做了比较。     

天然气水合物的研究与开发现状

天然气水合物俗称可燃冰,又称笼形包合物,它是在一定条件下(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等)由水和天然气组成的类冰的、非化学计量的笼形结晶化合物.海底天然气水合物分布范围占海洋总面积的10%,是迄今为止海底最有价值、最具前景的能源,足够人类使用1000年.综合介绍了当前天然气水合物的研究与开发状况.从天然气水合物的存在环境、物理化学性质、钻探、开发、环境影响五个方面做了介绍.     

升深2-1区块天然气水合物生成实验与预测模型

在天然气开采及储运过程中,对水合物有效防治的难点在于对其形成临界条件的准确预测。对现有的预测模型进行比较与修正,重点考虑了天然气水合物生成时水合物相与气相及富水相的平衡,建立了更加合理的天然气水合物预测模型,对其形成的临界条件进行预测。结果表明,对于一定组分的天然气,在给定压力下,就有一个对应的水合物形成温度的临界点,且天然气温度越低、压力越高,相对密度越大,越易形成水合物,计算结果与实验值最大误差为0.385%,说明该模型具有较高精度,从而为现场水合物防治工艺提供重要的理论依据。     

天然气水合物动力学抑制剂性能评价方法的现状与展望

添加动力学抑制剂(Kinetic hydrate inhibitors,KHIs)是一种经济、有效且非常具有前景的输气管道防天然气水合物(以下简称水合物)堵塞的解决方案,但目前KHIs在国内油气田中还没有得到大规模的应用,因而对其仍需加强开发和性能评价研究。为此,从水合物形成的原理出发,重新总结了KHIs的分类,并分析了过温压变化诱导时间法、晶体生长抑制法(Crystal Growth Inhibition,CGI法)、微观力法以及模拟循环管路法等13种水合物抑制剂性能评价方法的优缺点,形成了一套可以解决不同方法及设备之间评价效果可对比度差以及与实际应用效果差距大等问题的方法。研究结果表明:(1)水合物成核阶段的评价方法包括温压变化诱导时间法、可视观测诱导时间法、过冷度法;(2)水合物生长阶段的评价方法包括温压变化生长速率法、可视观测生长形态法、CGI法、微观力法;(3)成核和生成两个阶段共同的评价方法包括水含量法、组分变化法、微分扫描量热法、超声波法、激光法、电导率法等。并提出了KHIs评价方法的未来发展方向和建议:(1)把多种方法有机结合,多角度(声、光、电、热、力等性质)、多尺度(宏观、微观、介观、纳观等)、多指标(过冷度、诱导时间、生长速率等)及其组合评价将会成为未来更真实、更全面、更准确评价KHIs的发展方向;(2)应将更多的精力集中在KHIs的机理研究上,利用更多先进设备、设计相关实验,验证并发现其作用机理,以指导开发性能更优越的KHIs。