铜(Ⅱ)配合物与DNA作用的光谱法研究

采用紫外光谱和荧光光谱研究了配离子[Cu(A)₂]2＋(其中A=邻菲络啉(phen),联吡啶(bpy),乙二胺(en))与小牛胸腺DNA的相互作用。实验发现配合物的存在使DNA碱变性的pH增大,变性后增色效应减小。EB-DNA体系的荧光强度随[Cu(phen)₂]2＋的加入迅速减弱。在DNA存在下,配离子被猝灭剂[Fe(CN)₆]4-的发光猝灭程度减小。进一步研究了配体分子平面的大小对配合物与DNA作用的影响。结果表明,铜配合物与DNA之间发生了插入作用,且该作用随配体芳环平面的减小而减弱, 即[Cu(phen)₂]2＋＞[Cu(bpy)₂]2＋＞[Cu(en)₂]2＋。     

红色LiMBO3 : Re3+(Re=Eu,Sm) 发光材料的特性

采用固相法制备了红色LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Re³⁺(Re=Eu, Sm)发光材料,研究了材料的发光性能。研究发现LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Eu³⁺材料呈现多峰发射,最强发射分别位于610,615,613 nm处,分别监测这三个最强峰,所得激发光谱峰值位于369,400,470 nm。LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Sm³⁺材料也呈多峰发射,分别对应Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2、⁴G_5/2→⁶H_7/2和⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁发射;分别监测602,599,597 nm三个最强发射峰,所得激发光谱峰值位于374,405 nm。研究了激活剂浓度对材料发射强度的影响,结果随激活剂浓度的增大,发射强度先增强后减弱,即,存在浓度猝灭效应。实验表明,加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺或K⁺均可提高LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Re³⁺(Re=Eu, Sm)材料的发射强度。     

Ca9R(VO4)7 : Eu3+ 发光粉的发光特性

采用高温固相法制备了Eu³⁺离子激活的Ca₉R(VO₄)₇(R = Y, La, Gd)红色发光粉,并利用荧光光谱对发光粉的特性进行研究。激发光谱中,Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ , Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺和Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺都有两个宽的VO^3-₄激发带和Eu³⁺的特征激发峰。发射光谱中,在Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ 和Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺中的350~550 nm范围内出现VO^3-₄的发射带,而在Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺中却没有观察到VO^3-₄的发射。在这三种发光粉中,Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺的发光强度远远高于其它两种,这是由于Gd³⁺的存在有效地使能量通过Gd³⁺ →VO^3-₄ → Eu³⁺及Gd³⁺ → Eu³⁺的两种方式进行能量传递,从而提高了Eu³⁺发光效率。     

新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的合成及光物理性能研究

合成了4种新型铱配合物(ppz)₂Ir(LX)(ppz＝1-苯基吡唑,LX＝2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑(BTZ),2-(3’-甲基-2’-羟基苯基)苯并噻唑(3-MeBTZ),2-(4’-甲基-2’-羟基苯基)苯并噻唑(4-MeBTZ),2-(4’-三氟甲基-2’-羟基苯基)苯并噻唑(4-TfmBTZ)),并对其分子结构和光物理性能进行了表征。结果表明,4种配合物的最大发光峰分布在583～615 nm,并都在400 nm左右出现一个弱发射带。400 nm的弱发射被认为是金属离子微扰的辅助配体BTZ的单重态激子的辐射跃迁,长波段的光发射被认为是Ir(BTZ)的3MLCT三重态激子的辐射跃迁。而Ir(ppz)₂的3MLCT的三重态激子在室温下被猝灭。最强激发带位于250～310 nm,表明这些配合物的发射主要源于ppz和BTZ配体的跃迁,而不是3MLCT跃迁。与Ir(ppz)₃相比,不仅实现了室温磷光,也通过第二配体的修饰实现了对发光颜色的调制。     

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H₂O]·H₂O (1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H₂O]·H₂O}₂ (2) (2,6-H₂PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242 nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392 nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467 nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461 nm,固态时荧光发射峰在442,469,501 nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23 nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。     

喷雾热解法制备红色发光粉LiEu(SiO2)1/6W2O8的研究

采用喷雾热解法制备红色荧光粉LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈。研究了反应温度、前驱体溶液浓度、载气流速对实验结果的影响。通过扫描电镜、X射线衍射、激发和发射光谱对所制样品进行了研究,发现样品颗粒呈实心类球形、结晶度好、表面光滑、发光强度较高、粒径平均1.5μm左右且分布较窄。该类荧光粉激发主峰位于396nm,发射主峰位于615nm。LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈发光的色坐标为:x=0.667 9,y=0.3310,与NTSC的红色标准基本一致,该荧光粉色纯度非常高,适用于制造紫光芯片激发的白光LED。用喷雾热解法制备红色荧光粉LiEu(SiO₂)_1/6W₂O₈的研究尚未见报道。     

LED用红色发光材料 Li3Ba2Ln3-xEux(MoO4)8的制备及性能

采用溶胶-凝胶法合成了发光二极管(LED)用的系列红色荧光粉Li₃Ba₂Ln_3-xEu_x(MoO₄)₈ (Ln=La, Gd, Y)。利用差热-热重(TG-DTA)分析和粉末X 射线衍射(XRD)测定了其最佳合成温度和不同温度下所得样品的结构,发现所有样品均具有单斜结构;采用荧光光谱对所得荧光粉发光性能进行了表征,发现在相同条件下所得样品的发光强度顺序为:Li₃Ba₂Y_2.8Eu_0.2(MoO₄)₈＞Li₃Ba₂Gd_2.8Eu_0.2(MoO₄)₈＞Li₃Ba₂La_2.8Eu_0.2-(MoO₄)₈。它们在395 nm和465 nm的激发光源激发时均有强的吸收,与LED芯片发射波长相匹配。同时分析了柠檬酸及分散剂聚乙二醇(PEG-10000)的用量、Eu³⁺离子的浓度以及焙烧温度等因素对荧光粉发光性能的影响。     

LiMBO3 : Dy3+材料的发光特性

采用固相法制备了LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料,并研究了材料的发光特性。LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料的发射光谱均呈多峰发射,对应于Ca,Sr,Ba,其主发射峰分别是Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2(484,486,486 nm),⁶H_13/2(577,578,578 nm)和⁶H_11/2(668,668,666 nm)跃迁。监测黄色发射峰时,所得激发光 谱峰值位置相同,主激发峰分别为331,368, 397,433,462,478 nm,对应Dy³⁺的⁶H_15/2→ ⁴D_7/2,⁶P_7/2,⁶M_21/2,⁴G_11/2,⁴I_15/2和⁶F_9/2跃迁。研究了敏化剂Ce³⁺及电荷补偿剂Li⁺、Na⁺和K⁺对LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Dy³⁺材料发光强度的影响。结果显示:加入敏化剂Ce³⁺提高了材料的发光强度,发光强度最大处对应的Ce³⁺浓度为3%;加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺和K⁺后,材料的发光强度也得到了明显提高,但发光强度最大处对应的Li⁺、Na⁺和K⁺浓度不同,依次为4%、4%和3%。     

2(8-羟基喹啉)-2(苯酚)合锆薄膜的制备与性能研究

设计合成了一种新型的有机电致发光材料2(8-羟基喹啉)-2(苯酚)合锆(Zr(OPh)₂q₂),制备了Zr(OPh)₂q₂薄膜,并利用红外光谱、差热-热重谱、扫描电镜、X射线衍射谱、UV吸收谱和荧光光谱等方法研究了其晶态、热稳定性、能带结构以及光致发光机理。结果表明,Zr(OPh)₂q₂的熔点为381.2 ℃,分解温度为467.1 ℃,具有非常高的热稳定性,利用真空热蒸镀方法很容易在经过净化处理的玻璃基底上形成高质量、无定形纳米级薄膜,在390 nm紫外光的激发下,Zr(OPh)₂q₂薄膜产生发光峰为525 nm、半峰宽度为107.6 nm的强黄绿色荧光,其粉体产生强黄色荧光,是一种性能优良的电致发光材料。     

一种LED用红色荧光粉BaZn2(BO3)2：Eu3+的合成与发光性能研究

通过高温固相法制得双峰可调节本征半导体发光BaZn₂（BO₃）₂：Eu³⁺荧光粉,此类荧光粉在300~400 nm的紫外波段有很强的吸收。在375 nm的紫外光激发下,该荧光粉产生了两个宽带的发射峰,分别位于550 nm和615 nm处。并且,在395 nm的紫光激发下,荧光粉会由于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁产生一个位于615 nm的强宽发射峰,这表明Eu³⁺离子占据了反演对称中心的位置,取代了BaZn₂（BO₃）₂中部分的Ba²⁺离子。当Eu³⁺的摩尔分数达到10%时,发生浓度猝灭。在不同浓度的Eu³⁺离子的掺杂下,BaZn₂（BO₃）₂：Eu³⁺荧光粉的发光从黄色延伸到红色,实现了荧光粉的色度可调。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。     

钌(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的瞬态发光特性

以三种新合成的钌配合物[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺、[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺、[Ru(phen)₂(7-F-dppz)]²⁺为研究对象,采用时间分辨的荧光光谱技术分别测量了这三种钌配合物与小牛胸腺DNA相互作用时的瞬态荧光动力学过程。结果表明:[Ru(bpy)₂(7-CH₃-dppz)]²⁺的发光寿命最长(约382 ns),而[Ru(bpy)₂(7-F-dppz)]²⁺的发光寿命最短(约65 ns)。分析表明:钌配合物的发光来源于配合物分子中的电荷转移态到基态的辐射跃迁。通过钌配合物与DNA的相互作用,使得配合物激发态分子的无辐射弛豫几率减小,从而导致发光寿命的增加。配合物的分子与DNA相互作用越强,激发态分子的无辐射弛豫几率越小,发光寿命也越长,最终导致高的发光效率。配合物的分子结构对配合物的分子与DNA的相互作用具有重要的影响。     

原儿茶酸和藜芦酸与生物大分子相互作用的光谱学研究

原儿茶酸(P)和藜芦酸(V)属于酚酸类化合物, 具有广泛的生理和药理活性。应用荧光光谱,紫外光谱等方法研究了P和V与鱼精DNA(fsDNA)的相互作用机理。紫外光谱显示P和V在190～230 nm(K吸收带)、230～270 nm(B吸收带)和270～310 nm(R吸收带)有3个较强的吸收带。在280 nm激发光波长时,位于338和334 nm处有强的荧光发射峰,其荧光发射峰在与fsDNA结合后发生明显的猝灭现象。P和V的stern-volmer猝灭速率常数分别1.03×1012和0.61×1012 L·mol-1·s-1,为静态猝灭机理。药物与DNA之间形成了复合物,结合常数分别为K_fsDNA/P=6.22×106 L·mol-1、K_fsDNA/V=1.57×104 L·mol-1。研究表明,V与DNA之间的结合比为1∶1,而P可以与DNA分子中的两个碱基发生结合,这与P分子中的两个酚羟基有关。P和V的结构对它们与DNA的结合方式有较大的影响。     

白光LED用Ba3SiO4Cl2∶Eu2+材料的光谱特性

采用高温固相法合成了Ba₃SiO₄Cl₂∶Eu2+蓝绿色荧光粉,并测量了材料的光谱特性等。研究结果显示,在365 nm近紫外光激发下,Ba₃SiO₄Cl₂∶Eu2+材料呈双峰宽带发射,主发射峰分别为445和510 nm;分别监测这两个发射峰,所得激发光谱覆盖范围为250～450 nm,主激发峰分别为350和400 nm,但光谱分布不同,说明两发射峰来源于不同的Eu2+发光中心。研究了Eu2+掺杂浓度对材料光谱性能的影响,发现随Eu2+掺杂量的增大,445 nm发射峰的强度增加,而510 nm发射峰的强度减弱。采用去离子水清洗Ba₃SiO₄Cl₂∶Eu2+材料后,445 nm发射峰消失,只保留了510 nm发射峰,且发射峰的强度明显减弱。     

真空紫外光激发下Ce3+、Tb3+激活的BaCa2(BO3)2的发光性质

利用XRD、VUV及UV光谱等方法对Ce³⁺、Tb³⁺离子掺杂以及Ce³⁺、Tb³⁺离子共掺的3种BaCa₂(BO₃)₂荧光粉的相纯度、发光性质、浓度猝灭现象进行研究。结果表明:3种荧光粉在VUV波段有较好的吸收,基质吸收带位于140～190 nm范围。Ce³⁺在BaCa₂(BO₃)₂的最低4f5d跃迁带位置在360 nm附近,其5d→²F_J(J=5/2, 7/2)发射峰分别位于393,424 nm。Tb³⁺掺杂的样品在172 nm激发下的发射光谱由4个窄带组成,分别对应⁵D₄→⁷F_J(J=3,4,5,6)的跃迁,其中占主导位置的是⁵D₄→⁷F₅的跃迁,大约位于543 nm处,主要为绿光发射。在Ce³⁺,Tb³⁺离子共掺杂的BaCa₂(BO₃)₂光谱中,观察到Ce³⁺-Tb³⁺离子间有能量传递。     

三种具有Keggin结构的硅钨氧簇化合物的光谱研究

合成了三种具有Keggin结构的硅钨氧簇化合物：K₃H[SiWⅥ₁₂O₄₀]·3H₂O(Ⅰ),(H₃O)₄[H₃SiWⅥ₉WⅤ₃O₄₀]·2H₂O(Ⅱ)和[(CH₃)₄N]₄[SiWⅥ₁₂O₄₀]·4.5 H₂O(Ⅲ),用FTIR,NIR FT-Raman,UV-Vis和荧光光谱等研究手段进行了光谱研究,探讨其结构与性能的关系。在这些化合物中, 阴离子相同或类似,具有孤立的[SiW₁₂O₄₀]簇骼基元,通过静电作用和弱的氢键与阳离子及水相连。它们的FTIR和NIR FT-Raman光谱研究表明：硅钨酸盐的特征振动频率与其结构相关,由于化合物Ⅱ中的部分W6+已被还原成W5+,使ν_as(WO_d)振动频率降低,且簇阴离子电荷大小也明显地对ν_as(W—O_c—W),ν_as(Si—O_a),δ(O_a—Si—O_a)等产生影响;化合物Ⅰ和Ⅱ的UV-Vis光谱显示,在200和250 nm左右有紫外吸收谱带;化合物Ⅰ的稳态荧光光谱观察到分别以220,350和440 nm激发时,相应在350,440和520及675 nm左右产生一个或两个发射峰。     

基于PVK的高色纯度高稳定性有机电致红光器件

利用旋涂法和真空蒸镀法相结合的方法,根据能量空间传递的原理制备了PVK ∶ Ir(piq)₂(acac)体系的红色有机电致发光显示器件。器件的结构为ITO/CuPc/PVK ∶ Ir(piq)₂(acac)/BCP/Alq₃/LiF/Al。研究了不同主客体掺杂比对器件发光性能的影响,得到了高色纯度、单色性较好的红光器件。当Ir(piq)₂(acac)掺杂的质量比为1 ∶ 0.08时,器件的综合性能达到最佳,发光峰位于625 nm,CIE坐标为(x=0.66,y=0.33)。通过对各层厚度的合理选择,形成相对优化的微腔结构,充分利用其对光谱的窄化效应,使得器件的EL光谱的发射半峰全宽仅为55 nm,提高了器件的发光性能。器件光谱具有很好的单色性,色纯度达到98.2%。     

溴酸钾氧化中性红荧光光谱法测定痕量铜(Ⅱ)离子

在H3PO4介质中,Cu2+催化时,KBrO3氧化中性红,使其荧光猝灭,荧光猝灭程度与Cu2+的量在一定范围内呈线性关系.建立了一种荧光光谱法测定痕量Cu2+.方法的激发和发射波长分别为542nm和642nm,在最佳条件下该法测定Cu2+的线性范围为4.0×10-6-6,0×10-5g/L,检出限为8.1×10-7g/L.方法操作简单,适用于水样中Cu2+含量的测定.     

三维荧光指纹光谱用于污染河流溶解性有机物来源示踪研究

采用三维荧光指纹光谱技术对河流溶解性有机物荧光特征进行了研究。结果表明,污染河流中的溶解性有机物主要有腐殖质和蛋白质两类,类腐殖质荧光峰λ_激发/λ_发射为250/460 nm(A1),220/400 nm(A2)和325/420 nm(C);类蛋白质荧光峰λ_激发/λ_发射为285/357 nm(T1),230/360 nm(T2)。支流的类蛋白质荧光峰T1和T2由于生活污水的排放,其荧光强度都有明显增强。Fe3+离子在支流与干流汇合后浓度增加到支流的30倍,相应的类腐殖质荧光峰A1也发生了明显蓝移现象,而其他荧光峰则没有明显的偏移。激发波长较长的类腐殖质C,A1和类蛋白质T1荧光强度由于稀释及Fe3+等金属离子猝灭而明显降低,以至荧光峰消失。而较低激发波长的类蛋白质T2和UV类腐殖质A2荧光强度和荧光峰位置相对比较稳定,不容易受到溶液化学条件影响。激发波长220～230 nm荧光团可以用来示踪污染河流溶解性有机物。     

不同环境条件杂环农药三维荧光光谱发射特性研究

掌握不同环境因素下的光谱发射特性是农药准确测量的前提。以多菌灵、西维因、麦穗宁三种杂环农药为研究对象,研究了农药在不同pH值和常见阴、阳离子条件下的三维荧光光谱发射特性,并初步分析了Fe3+和Cu2+对三种农药的荧光猝灭机制。结果表明,多菌灵和麦穗宁均具有两个荧光峰,西维因仅有一个荧光区域,三种农药的主要荧光峰分别位于λ_ex/λ_em=280/300,310/340和280/335 nm,多菌灵和麦穗宁的次荧光峰Peak B分别位于λ_ex/λ_em=245/305 nm,λ_ex/λ_em=250/340 nm;多菌灵与麦穗宁随pH值变化表现为相似的荧光发射特征,在酸性/碱性降低时,荧光强度增大;酸性条件下西维因的荧光发射强度无明显变化,但在碱性条件下,随pH值的减小荧光强度不断增强;三种农药在pH值6.16～7.4范围内均可获得较好的荧光发射特征。水中CO2-₃,SO2-₄,NO-₃,Cl-,HPO2-₄,HCO-₃,Mg2+,Zn2+,NH+₄,Na+,Ca2+和K+等12种常见离子对多菌灵,西维因和麦穗宁的荧光发射特性无明显影响。Fe3+与Cu2+离子通过静态荧光猝灭反应, 影响三种农药的荧光发射强度。随着离子浓度的增加荧光强度不断降低,在实际测量中,需重点考虑Fe3+和Cu2+对测量结果的影响。该研究结果为水体杂环农药的准确测量提供了基础数据。