DQ-2型丙烯聚合高效催化剂的工业应用

介绍了DQ－2型球形高效催化剂在间歇式液相本体法聚丙烯生产装置上的应用试验情况。以聚合反应特性、催化剂活性、产品质量等方面进行了讨论，并与非球形高效催化剂进行了比较。结果表明，DQ－2型球形高效催化剂活性高，氢调敏感性及操作性能好，在间歇式液相本体聚丙烯装置上具有可靠的适用性，生产出的聚丙烯产品为直径1－5mm的球形颗粒，质量优良。     

丙烯聚合催化剂进展

文章介绍了聚丙烯催化剂的更新换代，国内聚丙烯催化剂的研究情况。简要介绍了新兴的金属茂催化剂及几种主要聚丙烯生产工艺催化剂的使用情况。     

HR催化剂的丙烯聚合行为

采用HR催化剂对丙烯进行淤浆聚合,利用等规指数、DSC测试等考察了聚合条件对催化剂聚合时丙烯单体吸收速率、聚合活性、聚合速率衰减以及所制备聚丙烯（PP）性能的影响,并与DQC催化剂进行了对比。实验结果表明,随聚合温度的升高,聚合反应速率衰减逐渐加快,聚合活性、PP的等规指数和熔点均先增大后下降。随HR催化剂用量的增加,丙烯单体吸收速率、聚合活性和PP的熔点先上升后下降,聚合反应速率衰减变化不大。随活化剂用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性先上升后下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数下降。随外给电子体用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数和熔点上升。与DQC催化剂相比,HR催化剂催化丙烯聚合的聚合活性更高、聚合速率衰减更缓慢、PP的等规指数更高。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

聚合条件对聚丙烯球形HA催化剂聚合活性的影响

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法和常压淤浆聚合法考察了聚合条件对聚合活性的影响。实验结果表明,HA催化剂具有较高的聚合活性,且当三乙基铝与催化剂中钛的摩尔比(简称Al/Ti比)较低时仍可保持较高的聚合活性。在常压淤浆聚合中,随Al/Ti比的增大,HA-Ⅰ催化剂的聚合活性衰减速率加快。在丙烯本体聚合中,适当降低Al/Ti比对HA-Ⅱ催化剂的聚合活性影响不大,且可降低聚合活性的衰减速率。外给电子体的加入会降低HA催化剂的聚合活性。随加氢量的增大,HA催化剂的聚合活性先增加后略有降低。HA-Ⅰ催化剂催化丙烯本体聚合时,聚合温度选择70⁷5℃较适宜。     

HDC球形催化剂在间歇式本体丙烯聚合装置上的工业应用

介绍石油化工科学研究院研制开发的ＨＤＣ球形高效催化剂在克拉玛依石油化工厂间歇式液相小本体聚丙烯２０ｋｔ／ａ生产装置上进行工业应用的试验情况，并与ＣＳ－１型、ＣＳ－２型、Ｎ－Ⅰ型及Ｎ－Ⅲ型高效催化剂进行比较。试验结果表明，ＨＤＣ球形高效催化剂活性高，平均每克催化剂可达５８ｋｇ聚丙烯，对丙烯中杂质的适应能力强，活性激发温度低达４０～４５℃，反应初期无明显放热高峰，反应平稳，操作性能良好，生产的球形聚丙     

高间规选择性单中心丙烯聚合催化剂

丙烯是最有吸引力及最廉价的生产通用聚合物的单体。虽然乙烯聚合催化剂本质上在其控制聚合物相对分子质量和多分散性能力方面不同，但用于合成聚丙烯（PP）的催化剂在其控制它们制备的聚合物的立构规整度方面也不同，它们可从等规或间规到无规PP。立构规整度对熔融温度（Tm）及许多其它的材料性能有影响。     

球形催化剂的乙烯共聚合研究

为进一步开发新犁的可控制形态催化剂，对球形MgCl2载体催化剂的乙烯-己烯共聚合行为进行了研究。随着1-己烯加入量的增加，催化剂活性增大，共聚物的熔点和密度均降低．聚合物形态具有较好的复现性。同时发现，催化剂活性和共聚物性质随给电子体种类和加入方式的不同，发生明显的变化。     

N催化剂预络合反应对丙烯聚合行为的影响

考察了N催化剂与助催化剂及外给电子体的预络合反应对丙烯淤浆聚合动力学行为的影响。实验发现催化剂的预络合反应极大地影响了N催化剂的丙烯聚合动力学行为:在完全预络合反应条件下,无论催化剂的钛含量高低,催化剂的动力学曲线及聚合反应活性基本相同;部分预络合反应条件下,只有钛含量较高的催化剂保持与完全预络合时相近的动力学行为,而钛含量较低的催化剂的聚合动力学表现出明显的衰减;无预络合反应条件下,无论催化剂钛含量高低,聚合动力学均表现出明显衰减。无预络合反应的条件下,三乙基铝对引发和保持聚合活性中心的数量起着重要的作用。     

新型丙烯聚合BHC催化剂的性能

采用基于溶液结晶法得到的全新球形丙烯聚合BHC催化剂,通过间歇本体聚合法制备了丙烯聚合物,利用粒径分布测试、显微镜观察、聚合物等规指数测定及熔体流动速率测定等方法考察了BHC催化剂的性能,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,通过调整工艺配方,可灵活制备粒径范围为3～80μm的球形BHC催化剂。BHC催化剂粒子呈球形,粒子强度高、不易破碎,细粉含量低,所得聚合物粉料中几乎没有细粉。BHC催化剂具有活性高、活性衰减慢、氢调敏感性好等特点,在多釜串联的工业聚合装置上具有广泛的应用前景。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

聚丙烯球形HA催化剂的性能研究

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法研究了HA催化剂的立构定向性及氢调敏感性,考察了聚合条件对聚丙烯的等规指数及熔体流动指数的影响,并用13C NMR技术对聚丙烯的立构规整性进行了表征。实验结果表明,HA催化剂具有较高的立构定向性,可在不加外给电子体的情况下,得到等规指数高于96.5%的聚丙烯;加入外给电子体和适当提高聚合温度均有利于提高聚合物的等规指数;在聚合加氢量较高时,采用HA催化剂所得聚丙烯的等规指数和熔体流动指数均明显高于DQ催化剂。     

DQC催化剂的性能表征及工业应用

采用超重力技术制备的载体,开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示,与参比催化剂相比,DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加,粒形更光滑圆整,粒径分布更集中,细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的活性提高,所得聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用,顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的流动性更好,活性明显提高,聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少,保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

球型乙烯聚合催化剂的制备及性能

在球型聚乙烯催化剂制备过程中，研究了载钛温度、载钛时间、四氯化钛加入量、二次载钛及醇镁加合物载体组成对催化剂性能的影响。研究发现：醇含量越高，制得的催化剂钛含量越高，同时随着组成改变．催化活性和球型颗粒形态产生明显变化。     

DQC602催化剂及其工业应用

国产球形DQC602催化剂在聚丙烯环管装置上不仅能生产常规的高抗冲丙烯共聚物EPS30R,而且还能满足一些特殊牌号(如SP179、EPC30R-H等)的需要,在DQC602催化剂的工业应用期间该装置运行平稳,产品质量合格,大幅度降低了运行成本。