苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究Ⅱ.SiW_(12)/HAlMCM-41催化剂的组成、酸性及催化性能

制备了不同负载量的SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂。通过NH3-TPD、N2 吸附技术和苯 -C=1 2 烷基化反应考察了在不同预处理温度下SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂的组成、酸性及孔结构对催化性能的影响。结果表明 ,经 470～480K(N2 )预处理后的 5 0 0 % (质量分数 )SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有总酸量和中强酸中心比率较大、中孔分布窄的特性和较高的催化活性。在相对较低的反应温度下 ,烷基化反应的C=1 2 转化率、线性烷基苯 (LAB)选择性和线性度均在 98 5 %以上 ,2位线性烷基苯 ( 2 -LAB)异构体比率达 3 4 5 %。     

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究 Ⅰ.中孔分子筛固载杂多酸催化剂的制备及表征

采用水热分散法制备负载型SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂 ,用XRD、IR、NH3-TPD、N2 吸附及热水抽提方法表征催化剂的酸性、孔结构、杂多酸的分散性及载体的晶体结构状况。结果表明 ,SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有较强酸性和孔径为 3 11～ 2 80nm的中孔 ;在负载量 (质量分数 )高达 5 0 %的催化剂上 ,硅钨杂多酸呈单层分散状态并保持其Keggin结构 ;适量固载杂多酸对HAlMCM -4 1载体的晶体结构几乎无破坏作用 ,杂多酸固载牢固度与固载方法和载体表面性质有关。     

固体酸催化剂上苯与长链烯烃烷基化反应动力学研究

根据苯与长链烯烃烷基化反应动力学方程,笔者利用在负载杂多酸中孔分子筛催化剂上液-固相反应的实验数据进行参数估值,确定了反应速率常数、扩散系数、反应活化能和扩散活化能参数,建立了考虑内扩散影响的苯与长链烯烃烷基化反应动力学模型.结果表明,所建动力学模型具有较高的计算精度,符合苯与长链烯烃烷基化反应规律.     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程,利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数,进行参数估值,建立了烷基化催化剂失活动力学模型,研究结果表明,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力,其统计检验的可信度高, 该模型预测表明,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低,催化剂粒径越大,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降,然后缓慢下降;反应温度越高,烯烃转化率下降的速度越大。     

改性MCM-22分子筛催化长链烯烃对苯烷基化反应的研究

采用水热静态晶化法合成了MCM-22分子筛,考察不同原料配比对合成的影响,并用X射线衍射、N_2等温吸附和NH_3-TPD等方法对其进行了表征,并对MCM-22分子筛进行改性,考察其改性前后对苯和长链烯烃烷基化反应的催化活性。改性后催化剂Ni-JC-4(A)-0.001和JC-4(B1)对烯烃的转化率分别为94.84%和92.97%;对烷基苯的选择性分别为98.85%和99.02%,使用寿命分别达到27 h和37 h以上。实验表明,用1 mmol/L NiSO_4交换改性的催化剂和加入大孔Al_2O_3改性后的催化剂均具有较高的催化活性,使用寿命得到提高。     

长链烯烃与苯烷基化反应动力学的研究

本文对长链烯烃与苯在磷和镧改性的USY沸石分子筛上的烷基化反应进行了研究了,考察内扩散阻力对烷基化反应的影响,建立了带内扩散阻反应动力学方程,通过数据拟合确定了动力学参数,得到反应动力学模型,并用统计检验检验了动力学方程的可靠性。     

长链烯烃-苯烷基化反应的分子筛催化剂再生性能的研究

通过热重分析和活性稳定性评定考察催化剂的再生性能。研究结果表明,进行氯气吹扫以及苯抽提后进行氮气吹扫两种预处理,导致失活催化剂的起燃点和烧焦反应活化能均有所提高,有利于控制烧焦反应速度。按苯抽提、氮气吹扫、烧焦的顺序,分三个阶段进行催化剂再生,再生催化剂的活性稳定性得到更充分的恢复。     

SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化剂(简称SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂),考察了SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂结构进行了初步表征.实验结果表明,SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂具有良好的催化活性;适当的TiO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性.优化的SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂制备条件为n(Zr)n(Ti)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0 h、硫酸溶液的浓度2.0 mol/L、室温陈化.在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%.     

苯-长链烯烃烷基化制直链烷基苯 Ⅰ.含氟Y型分子筛催化剂的研究

Ｙ型分子筛中引入Ｆ原子，得到含氟的分子筛催化剂。通过ＮＨ３－ＴＰＤ、ＸＲＤ和苯－Ｃ１２直链烯烃烷基化反应表征了催化剂的酸性、晶体结构状况、酸性和催化性能之间的关系。结果表明其酸性比一般的Ｙ型分子筛酸性强，尤其在ＮＨ３－ＴＰＤ谱图中５５０℃左右出现了超强酸峰。同时也表明氟含量的大小直接影响分子筛的晶体结构，且其酸性强弱与催化剂的苯－直链烯烃烷基化反应的活性及选择性有相对应的关系。     

小粒度MCM-22分子筛的合成及烷基化反应

在低碱度条件下合成出小粒度MCM-22分子筛,用XRD、TEM、NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱等方法对试样进行了表征.催化反应研究表明小粒度MCM-22分子筛在120～150℃的条件下对苯与1-十二烯烷基化反应具有较高的催化活性和选择性,烯烃的转化率大于99.2%,直链烷基苯的选择性大于99.6%,常规粒度的MCM-22在同样条件下其催化活性比小粒度MCM-22的低.MCM-22晶体外表面上大量的12员环的孔穴对苯与1-十二烯烷基化的催化活性具有重要的作用.     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化反应动力学

 在消除外扩散阻力影响的情况下,进行各种条件下的烷基化固体酸催化反应动力学实验,并分别用4种方法计算了不同条件下烷基化系统的流体密度。通过动力学方程推导和模型参数估值,确定了烷基化反应速率常数及其活化能、有效扩散系数及其活化能、催化剂失活速率常数及其活化能等参数。研究结果表明,所建立的动力学模型具有较高的模拟计算精度,其显著性水平为α=0.01;烷基化反应总体上处于中孔扩散阻力区,Lee-Kesler法是计算所研究反应系统流体密度的较理想方法。随着反应温度的提高,烷基化反应速率常数增大,有效扩散系数降低,催化剂失活速率常数降低,适当提高反应温度有利于提高催化剂的活性稳定性。     

分子筛催化剂作用下的长链烯烃－苯烷基化过程

对于一种ＨＹ型分子筛催化剂作用下的革和直链烯烃的烷基化过程进行了研究．研究发现：分子筛催化剂对于烷基化过程有较高的活性，产物分布合理．对于在总转化率一定的条件下，催化剂的活性变化不影响产物中各种异构体的分布，采用溶剂洗脱的办法可明显恢复失活催化剂的活性。针对试验中所用的催化剂，提出了可描述反应和失活过程的动力学方程．     

MCM-22分子筛用于苯与丙烯烷基化反应的研究

采用两种改性剂对MCM-22分子筛改性处理,并对其在低温、低苯烯比(摩尔比)条件下的催化性能进行评价。结果表明,在140℃、苯烯比为1.52时,改性剂A处理的MCM-22分子筛有较好的催化活性和稳定性,苯的平均转化率达44.0%,在反应100h时,催化剂活性依然很高,且其产物中的正丙苯含量维持在170μg/g以下。     

硅胶负载磷钨酸催化剂上苯与1-十二烯烷基化

以硅胶为载体 ,用浸渍法制备了不同负载量的磷钨酸催化剂 ,通过X射线衍射 (XRD)、程序升温氨脱附 (NH3-TPD)以及低温N2 吸附技术表征了催化剂的物理化学性质 ,并且考察了催化剂在苯与 1-十二烯烷基化反应中的催化性能。结果表明 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有转化率高、选择性好等特点 ;通过改变催化剂预处理温度和杂多酸负载量 ,可有效地调整催化剂的反应性能 ;磷钨酸最佳负载量为 40 % (质量分数 ) ,催化剂最佳活化温度为 3 0 0℃ ,此时反应转化率为 71 4% ,2 -苯基十二烷的选择性为 41 9%。与HY沸石相比 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有更高的转化率、选择性和稳定性     

苯和长链烯烃烷基化反应动力学模拟

在固定床反应器中,采用3种不同粒度的固体酸催化剂,在300℃、8.0 MPa的超临界条件下进行了长链烯烃与苯的烷基化反应实验;建立了包括烷基化反应速率常数、烷基苯脱附速率常数和催化剂失活速率常数3个参数的烷基化反应动力学模型,采用实验数据对模型参数进行估值。对模型的F检验结果表明,建立的烷基化反应动力学模型可靠;不同重时空速和反应时间下的烷基化反应烯烃转化率实验值与计算值基本吻合,表明所建立的烷基化反应动力学模型计算精度高,可较好地模拟固体酸催化的多相烷基化反应过程。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-T iO2固体酸催化剂(简称SO42-/ZrO2-T iO2催化剂),考察了SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO42-/ZrO2-T iO2催化剂结构进行了初步表征。实验结果表明,SO42-/ZrO2-T iO2催化剂具有良好的催化活性;适当的T iO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性。优化的SO42-/ZrO2-T iO2催化剂制备条件为:n(Zr)∶n(T i)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0h、硫酸溶液的浓度2.0m ol/L、室温陈化。在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%。     

苯与长链烯烃在磷铝系催化剂上的烷基化反应动力学研究

首次采用磷铝固体酸催化剂替代氢氟酸对苯与长链烯烃的烷基化反应过程进行了研究。反应过程在自制的固定床反应器中进行,且消除了内外扩散的影响。在反应温度533 K、压力4.8 MPa、空速1 h~(-1)和苯/烯摩尔比8:1的条件下测定了本征动力学数据,实际动力学方程计算线形回归约为r=kC_A,频率因子k_0=7.509×10~4,反应活化能△E=198.0 kJ/mol。依据L-H和R-E机理推导出的模型方程约为r=k'C_A,频率因子k'_0=9.268×10~4,活化能△E=191.5 kJ/mol。因此,可近似认为表面反应是反应的速率控制步骤。     

固体酸催化剂烷基化反应动力学性能与酸性的关联

在确定非稳态反应动力学模型基础上，通过反应实验及数据处理，建立了用一套连续反应实验数据考察外扩散对多相反应过程影响及确定消除外扩散影响实验条件的新方法。结果表明，随着活化温度的提高，催化剂失活级数增大，即催化剂表面活性中心失活难易程度的分布变宽；催化剂活性先增大后降低，在250℃时为极大值；而催化剂活性稳定性先变差后变好，在350℃时为最差。TPD表征结果表明，催化剂表面酸强度和酸密度均随着活化温度的提高先增大后降低，分别在350℃和250℃时达到极大值。动力学性能与酸性的关联指出，催化剂的活性随着催化剂酸密度的提高而提高，催化剂活性稳定性随着其酸强度的增大而变差，即酸密度大、酸强度较低的催化剂是活性稳定性较好的催化剂。     

固体酸的酸性和结构对苯与乙烯烷基化的影响

在搅拌高压釜中,研究了纯磷钨酸、负载磷钨酸、工业Y-分子筛、工业β-分子筛和纳米β-分子筛5种固体酸催化剂进行苯与乙烯的液相烷基化反应的催化活性和反应选择性。实验结果表明,固体酸催化剂的烷基化反应活性高低主要取决于表面酸强度和酸量;乙苯的选择性主要取决于催化剂的孔道结构;乙基化的选择性则与催化剂的表面酸强度、酸性中心位置和孔道结构等因素有关。