乙烯气相醛化制丙醛新型负载催化剂

报道一种新型植物纤维素负载的铑络合物催化剂，在６０～９０℃，４．０～５．０ＭＰａＣ２Ｈ４＋ＣＯ＋Ｈ２混合气体的压力下，乙烯气相醛化制丙醛，乙烯转化率达９８％，产物中丙醛含量达９１％。原位红外光谱、Ｘ－光电子能谱和热谱分析表明，反应前后铑的价态没有改变。在低于２５０℃的条件下，植物纤维素不发生分解。该催化剂除具有在缓和的条件下活性和选择性较高的特点外，还具有贵金属铑易回收的优越性。     

负载型铁系催化剂乙烯聚合研究

研究了球形MgCl2和SiO2负载后过渡金属铁系催化剂的制备方法和其乙烯聚合的行为.所用铁的络合物为2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1).结果表明,载体和聚合条件对负载型催化剂的聚合活性和树脂形态有重大影响.与SiO2负载的铁系催化剂相比,球形MgCl2负载的铁系催化剂具有较高的聚合活性、较低的细粉含量和较好的树脂颗粒形态.     

水溶性铑膦催化剂低压羰基合成制醛

烯烃在水溶性铑膦络合催化剂作用下,经羰基合成制成相应的醛。为增大高碳烯烃的反应活性,向体系中加入相转移剂。在温和的反应条件下(压力3～4MPa,温度100～120℃),烯烃转化率和生成醛的选择性均大于90％。反应后醛产物与催化剂用简单分相法,即可达到良好的分离效果。催化剂可以重复使用。     

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位红外和喇曼光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微喇曼光谱技术,对CH4/O2/Ar(2/1/45)混合气在SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir等催化剂上反应的初级产物和催化剂表面物种进行了研究.在此基础上,辅之以改变催化剂预处理条件,脉冲反应-质谱和TPR等实验方法,对相应催化剂上的O2-和积碳物种浓度及其与甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理的关系进行了系统研究.实验结果表明,燃烧-重整机理是Ru/Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,而由CH4的直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳态条件下,催化剂表面积碳与CO2和/或H2O的反应以及未积碳表面的CH4燃烧-重整反应可能是CO生成的主要途径之一.造成Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Rh/SiO2和Ir/SiO2等催化剂上POM反应机理差异的原因主要源于反应条件下催化剂表面氧物种(O2-)和积碳物种浓度的差异,而造成反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异的本质可能与Ru、Rh和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低等因素有关.对Rh/Al2O3催化剂,POM反应的初级产物与催化剂的焙烧温度有关.在600℃焙烧的催化剂上,CO是POM反应的初级产物,而在900℃焙烧的催化剂上,CO2是反应的初级产物,造成两催化剂上POM反应机理差异的本质可能与不同温度焙烧的催化剂上Rh物种的可还原性不同并进而影响POM反应条件下催化剂表面氧物种的浓度有关.     

负载化非茂单活性中心催化剂乙烯聚合的研究

在硅胶上负载了双(N-环己基-3-叔丁基水杨醛亚胺基)二氯化锆配合物,得到负载化非茂单活性中心催化剂。该催化剂用于乙烯聚合,考察了配合物用量、共聚单体1-己烯用量、聚合温度、聚合压力、聚合时间、三乙基铝用量对乙烯聚合性能的影响及对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、熔体流动指数和密度的影响。实验结果表明,负载化非茂单活性中心催化剂保持了原均相催化剂的乙烯聚合性能;该催化剂在淤浆聚合工艺中聚合平稳,所得聚合物的颗粒形态良好。     

新型负载型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合

采用原位生成载体和活性中心的方法,以Mg(C2H5)2与SiCl4反应生成载体、Ti(OBu)4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂(CatⅠ)。利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布及采用CatⅠ制得的聚乙烯的形态与性能,并与商业催化剂进行了对比。表征结果显示,CatⅠ的载Ti量较高、粒径分布均匀且催化剂颗粒呈规整的球形;采用CatⅠ制得的聚乙烯堆密度大、细粉含量低、相对分子质量分布较宽、颗粒呈规整的类球形且分布均匀。在相同聚合条件下,CatⅠ的氢调敏感性能优于商业催化剂,因此有利于对聚乙烯产品的性能进行调控。     

乙烯气相聚合Ziegler负载型催化剂的研究

研究了组分为TiCl4/MgCl2-ZnCl2-SiO2/AlR3的Ziegler负载型催化剂的聚合活性,并分析了催化剂的基本组成。结果表明,淤浆聚合催化活性9 7～14kg/g,气相聚合催化活性6 9～14kg/g,聚合产物堆密度0 23～0 30g/cm3,20～200目颗粒质量分数为90%～95%。乙烯与1-丁烯共聚合催化活性大大提高,丁烯质量分数为10%时,催化活性高达26kg/g,共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯含量增加而下降,而支化度则随之上升。     

碳五馏份羰化制脂肪醇 Ⅲ.加压原位红外光谱的考察

应用加压原位红外光谱技术，在６．０ＭＰａ、１８０℃羰化反应条件下考察了异戊二烯、１－辛烯、环戊二烯、混合碳五馏份及脱去环戊二烯的碳五馏份的羰基合成反应。加压原位红外光谱试验结果表明，单烯烃羰化生成己醇；异戊二烯先加氢后羰化亦生成己醇；环戊二烯与钴－膦催化剂生成二羰基环戊二烯钴配合物，从而影响了催化剂的活性。     

CO在负载型钯金属催化剂上吸附的原位红外光谱研究

利用原位红外光谱技术分别对CO在钯金属催化剂及其载体上的吸附性能进行了研究。发现CO在催化剂载体上也存在表面吸附态 ,吸附峰随温度的升高而变化 ,其中HCOO-吸附态比较稳定。CO在催化剂活性中心上存在两种吸附态 :桥式吸附态和线式吸附态 ,桥式吸附态比线式吸附态稳定 ,且CO吸附量随温度的升高而增大。由于载体的部分表面被Pd所覆盖 ,导致了CO在催化剂载体部分的吸附量减少。实验还测定了氢气对CO在催化剂上吸附性能的影响 ,发现氢气会影响CO在催化剂活性中心及载体上的吸附。     

限制几何构型茂金属催化剂的负载化研究

以硅胶为载体,通过对自制的限制几何构型茂金属催化剂C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2的负载化,制备了C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2/MAO/SiO_2负载化限制几何构型茂金属催化剂(简称负载化催化剂);考察了硅胶焙烧温度、甲基铝氧烷(MAO)处理硅胶时间、茂金属的浓度、负载温度和负载时间等因素对催化剂性能及其对乙烯与1-辛烯共聚反应活性的影响。实验结果表明,在硅胶焙烧温度600℃、MAO处理硅胶时间6h、茂金属浓度0.65mmol/L、负载温度40℃、负载时间6h的条件下制备的负载化催化剂对乙烯与1-辛烯共聚反应具有较高的活性,乙烯与1-辛烯共聚物中1-辛烯的插入率较高,共聚物颗粒形态良好,无粘釜现象。     

Cu_2(μ-OMe)_2/SiO_2的结构与催化乙烯氢甲酰化反应性能的研究

采用表面改性和离子交换相结合的方法制得了负载型双核桥联配合物催化剂Cu2(μ-OMe)2/SiO2。用络合滴定化学分析、IR、BET、XRD、TEM、TG/DTA和微反技术考察了催化剂的物理化学结构、热稳定性和乙烯氢甲酰化反应性能。结果表明:催化剂表面的双核桥联结构中,金属离子Cu2+与载体SiO2表面O2-以双齿配位键合,甲氧基以桥基形式连接双Cu2+形成双核物种Cu2(μ-OMe)2,这种桥联结构于176℃开始发生分解;在60~180℃温度范围内,C2H4、CO与H2在催化剂Cu2(μ-OMe)2/SiO2上发生反应,产物主要是丙醛和乙烷;反应温度、空速、压力及物料配比对乙烯转化率和丙醛选择性都有不同程度的影响。适宜条件(100℃、1000h-1、0.6MPa、n(C2H4)/n(CO)/n(H2)=1/1/1)下,乙烯的转化率可达9%,丙醛选择性达86%。     

铵盐添加剂对Rh催化高碳烯烃氢甲酰化反应的影响

采用高压反应釜研究了无机铵盐添加剂对Rh催化的高碳烯烃(C8、C12烯烃)氢甲酰化反应的影响。结果表明,钼酸铵、重铬酸铵、铬酸铵或钨酸铵的添加对提高产物醛的收率有促进作用,并且在蒸馏分离催化剂和产物的过程中可以减少Rh的损失。     

新型聚乙烯载体催化剂及其气相聚合行为

研制出以聚乙烯粉末为载体的乙烯气相聚合催化剂 ,在特定的催化体系中 ,它能取代二氧化硅载体使催化剂呈现良好的催化活性 ,同时使聚合产物保持较好的颗粒形态。与二氧化硅载体催化剂相比 ,聚乙烯载体催化剂具有很高的催化活性 ,聚合速率平稳 ,在气相反应中流动性好 ,制备原料简单易得 ,聚乙烯产物的灰份含量低。本文着重研究了载体颗粒大小、用量及BuMgCl/TiCl4摩尔比对催化剂性能的影响 ,同时也考察了聚乙烯载体催化剂的聚合行为。     

MgCl_2-SiO_2复合载体型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂

采用相同的制备工艺,制备了4种不同SiO2加入量的MgCl2-SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2加入量对催化剂的形态、结构及其催化乙烯聚合性能的影响;并用BET,SEM,XRD等方法对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随SiO2加入量的增加,催化剂活性降低,聚乙烯的堆密度和熔体流动指数呈先增大后趋于平稳的趋势;当m(SiO2)∶m(MgCl2)=5.0时,催化剂的形态和性能较好,聚乙烯的堆密度为0.35g/cm3,熔体流动指数(10min)为0.12g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.67%。     

载体茂金属催化剂的乙烯和丙烯共聚合

研究了不同聚合条件下载体茂金属催化剂Et[Ind] 2 ZrCl2 -MAO/SiO2 的乙烯和丙烯共聚合活性、聚合物中丙烯含量以及聚合物的相对分子质量及其分布 ,实验结果表明 ,使用载体茂金属催化剂可以降低铝锆比而不会降低聚合活性。用1 3CNMR测定了茂金属乙丙橡胶的结构     

粘土矿物用于乙烯聚合催化剂的研究 Ⅰ.以凹凸棒石粘土为载体的乙烯聚合催化剂

研究了以凹凸棒石粘土为载体,负载TiCl4制备的乙烯聚合催化剂的结构、性能及制备规律。结果表明,催化剂中Ti的负载量随焙烧温度的提高而逐渐降低,聚合活性随焙烧温度的提高呈上升趋势,但过高的焙烧温度也会导致粘土晶体结构的彻底破坏而不利于活化粘土活性的提高;通过采用烷基铝等有机金属化合物处理粘土同样可以极大地改善粘土性质,提高催化活性。不同助催化剂对以凹凸棒石粘土为载体的催化剂的聚合性能有较大影响。     

新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7％、选择性为99.5％、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68％),具有较好的循环使用性能。