联苯肼酯合成方法述评

总结了文献报道的联苯肼酯的主要合成工艺路线和具体合成方法。联苯肼酯的合成主要有4条工艺路线。     

联苯肼酯微胶囊的制备及性能

[目的]制备联苯肼酯微胶囊,探究其载药量及包封率、缓释性和光稳定性随组装层数增加的变化规律。[方法]以壳聚糖和羧甲基纤维素钠为壁材,采用层层自组装技术制备联苯肼酯微胶囊,流点法筛选分散稳定剂,紫外分光光度法测定载药量和缓释性能并以此确定组装体系最佳p H值,HPLC法测定联苯肼酯在紫外光下的分解率。[结果]最佳分散稳定剂为SP-3060,组装体系p H值为4。组装层数为12、16、20层的联苯肼酯微胶囊载药量分别为82%、81.6%和78.3%;达到最高释放率所需时间较原药延长了1.6、2.4、2.6倍,在紫外光下的光解率降低了56%、68%和71%。[结论]制备出性能优异的联苯肼酯微胶囊,随着组装层数的增加,获得了不同特性的联苯肼酯微胶囊,其中组装层数为16层的联苯肼酯微胶囊更具有应用价值。     

杀螨剂联苯肼酯活性研究

[目的]全面研究杀螨剂联苯肼酯对害螨的活性及对害螨的控制能力。[方法]主要采用喷雾法测定联苯肼酯的室内活性和田间药效。[结果]联苯肼酯对朱砂叶螨幼螨及雌、雄成螨的活性较高,对幼螨活性最高,LC50值为0.3735 mg/L。联苯肼酯在田间防治害螨时具有较好的速效性。对苹果叶螨和柑橘全爪螨均具有较好的防治效果,在200 mg/L质量浓度下,药后3 d,对苹果叶螨的平均防效达90.24%,对柑橘全爪螨的平均防效达88.68%。[结论]联苯肼酯对朱砂叶螨卵、幼螨及雌、雄成螨均有一定的活性,并且在田间防治害螨时具有较好的速效性。     

联苯肼酯对朱砂叶螨致死剂量效应

[目的]明确联苯肼酯对害螨的致死效应。[方法]采用Potter喷雾塔分别喷施并比较不同浓度联苯肼酯在不同药量下对朱砂叶螨的杀螨活性差异。[结果]喷施0.1~3.0 m L的联苯肼酯药液在叶片上的沉积量随着施药量的增加而显著递增,二者呈线性正相关关系,平均沉积量介于0.60~13.61μL/cm2;100、50 mg/L的联苯肼酯在0.2~3.0 m L的药量范围内对朱砂叶螨的死亡率无显著性差异,即不受施药量及沉积量的影响;而3.125~25 mg/L的联苯肼酯对朱砂叶螨的死亡率随药量和沉积量的增加而显著增加,呈线性正相关关系;不同药量范围的联苯肼酯对朱砂叶螨的LC50与药量及沉积量间呈幂函数关系,其LC_(50)值随药量及沉积量的增大而显著减小。[结论]联苯肼酯对害螨存在明显致死剂量效应。     

杀螨剂联苯肼酯的合成研究

通过比较联苯肼酯的4种不同合成方法,选择以对羟基联苯为原料,经甲基化得到4-甲氧基联苯,在路易斯酸的催化下与偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)进行胺化反应,最后选择性脱羧得到联苯肼酯的工艺路线,总收率达12.4%,产品含量98%以上。该路线适合工业化生产。     

联苯肼酯与毒死蜱对二斑叶螨联合毒力

[目的]寻找控制二斑叶螨的药剂,延缓对联苯肼酯抗性的产生。[方法]采用玻片浸渍法研究了联苯肼酯与毒死蜱对二斑叶螨的联合毒力。[结果]联苯肼酯的毒力明显高于毒死蜱,24、48、72 h的LC50值分别为10.927 7、5.154 3、3.389 4 mg/L,毒死蜱LC50值分别为433.295 3、206.798 5、69.094 4 mg/L。两药剂混用时,在1∶1~1∶80混配范围内具有增效作用,以1∶1比例混配增效作用最明显;随着毒死蜱用药量的提高,共毒系数呈现下降趋势。[结论]联苯肼酯与毒死蜱混用对二斑叶螨具有明显的增效作用。     

正交试验优选联苯肼酯γ-环糊精的包合工艺

研究γ-环糊精包合联苯肼酯的制备工艺。以γ-环糊精与联苯肼酯的物质的量之比、包合时间、包合温度为考察因素,以包合物收率和联苯肼酯包合率的综合评分为评价指标,采用正交试验优选工艺,确定最佳包合工艺条件为n(γ-环糊精)∶n(联苯肼酯)=1∶1,搅拌时间为5 h,包合温度为30℃。该工艺联苯肼酯包合率及包合物收率较高,包合效果良好。     

43%联苯肼酯悬浮剂防治苹果红蜘蛛田间药效试验

[目的]明确43%联苯肼酯悬浮剂对苹果红蜘蛛的防治效果,为农药登记及示范推广提供科学依据。[方法]2014、2015年以当地常用药剂15%哒螨灵乳油为对照药剂,在苹果树上进行该药剂防治苹果红蜘蛛的田间药效试验。[结果]43%联苯肼酯悬浮剂除最低剂量(有效成分160 mg/L)药后1、5、10 d的防效低于对照药剂外,其高剂量(有效成分240 mg/L)和中剂量(有效成分200 mg/L)药后各天的防效均显著高于或相当于对照药剂。[结论]43%联苯肼酯悬浮剂对苹果红蜘蛛有良好的速效性,持效期可达10 d以上,且对苹果蚜虫有一定的兼治作用,对作物安全。     

新型杀螨剂—联苯肼酯对二斑叶螨的毒力测定及田间防效

[目的]筛选出用于防治二斑叶螨的有效药剂,合理评价联苯肼酯的防效。[方法]采用玻片浸渍法测定联苯肼酯及其他杀螨剂对二斑叶螨的毒力及田间防效效果。[结果]联苯肼酯对二斑叶螨各发育阶段均有效,对卵的LC50值为221.2430 mg/L,对若螨24、48、72 h的LC50值分别为10.9277、5.1514、3.3894 mg/L,对成螨24、48、72 h的LC50值分别为10.3891、10.0516、3.8818 mg/L。其余5种药剂中杀螨活性最高的是阿维菌素,对成螨24、48、72 h的LC50值分别为3.1143、2.2590、2.0586 mg/L,其次是甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,敏感性最低的是噻螨酮。田间试验结果表明:43%联苯肼酯SC对二斑叶螨具有很好的防治效果,药后2、7、14 d的防效分别达99.71%、100%、96.66%,明显高于其他5种药剂的防效。[结论]研究表明联苯肼酯对二斑叶螨具有非常好的防效,而阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、哒螨灵、炔螨特和噻螨酮的推荐剂量已不能很好的控制该螨危害。     

γ-联苯双酯合成

联苯双酯作为医药中间体以及重要肝病用药,其三种同分异构体α-联苯双酯、β-联苯双酯和γ-联苯双酯均有疗效。α-联苯双酯和β-联苯双酯通常以Ullmann偶连合成,采用Ullmann偶连合成γ-联苯双酯时会产生α-联苯双酯和β-联苯双酯,故选取Suzuki-Miyaura偶连反应合成γ-联苯双酯。本文以甲基-7-甲氧基苯并[d][1,3]二氧代-5-羧酸为初始原料,经溴化、取代反应制得苯硼酸衍生物。再经过Suzuki-Miyaura偶连反应制得γ-联苯双酯(γ-DDB)。     

阿维菌素和联苯肼酯在茶树菇上的残留降解及风险评估

[目的]研究5%阿维菌素乳油和43%联苯肼酯悬浮剂在茶树菇和菌棒中残留及消解动态规律。[方法]开展茶树菇和菌棒残留试验,采用超高效液相色谱-串联质谱法对茶树菇及其菌棒进行检测。[结果]在茶树菇和菌棒中进行3个水平的阿维菌素和联苯肼酯添加回收试验,其平均回收率为83.8%～103.8%,相对标准偏差为0.8%～9.2%。联苯肼酯在茶树菇上的降解符合一级反应动力学模型,半衰期为5.42 d,在菌棒上段其残留较为集中,且无明显降低趋势。43%联苯肼酯悬浮剂喷药3～4次,茶树菇上的最终残留量在0.063～0.852 mg/kg范围;阿维菌素在茶树菇上的降解不符合一级反应动力学模型,同样在菌棒上段残留较为集中,且无明显降低趋势。5%阿维菌素乳油喷药3～4次,茶树菇上的最终残留量在0.113～0.145 mg/kg范围。[结论]韩国和澳大利亚规定阿维菌素在蘑菇上的MRL 0.05 mg/kg,本试验在茶树菇上的最终残留量高于其规定,建议进一步研究;初步建议推荐联苯肼酯在茶树菇上登记使用,安全间隔期为3 d,MRL值可暂定为1 mg/kg。     

新型杀螨剂对山楂叶螨的防治效果

[目的]评估3种新型杀螨剂对山楂叶螨的防效。[方法]通过室内盆栽试验和田间药效试验,评价3种杀螨剂对山楂叶螨的防效。[结果]43%联苯肼酯悬浮剂和20%丁氟螨酯悬浮剂在药后3、5、7、14 d田间防治效果均高于85%,药后21 d田间螨口减退率在97%以上,表现出良好的速效性及持效性。110 g/L乙螨唑悬浮剂对害螨的速效性较差,但持效性好,药后21 d田间螨口减退率高于90%。[结论]43%联苯肼酯悬浮剂、20%丁氟螨酯悬浮剂和110 g/L乙螨唑是防治山楂叶螨有效药剂,可在大田适当轮换使用。     

啶氧菌酯的合成工艺优化

[目的]研究新型杀菌剂啶氧菌酯的合成工艺。[方法]以邻甲基苯乙酸为原料,经酯化、酯缩合、甲基化、氯化、醚化反应5步合成啶氧菌酯。[结果]在优化的反应条件下,总收率44.2%,纯度99%。[结论]该工艺收率高、操作简便、产品纯度高,适合工业化生产。     

联苯肼酯在柑橘和土壤中的残留分析方法

[目的]建立柑橘和土壤中联苯肼酯残留量的高效液相色谱(HPLC)分析方法。[方法]柑橘和土壤样品以乙腈提取,硅镁吸附剂柱净化,HPLC-UVD测定。[结果]柑橘和土壤中联苯肼酯的最低检测质量分数均为0.01 mg/kg;土壤、柑橘全果、橘肉、橘皮的联苯肼酯添加回收率为79.29%～95.73%,变异系数为0.96%～8.92%。[结论]测定方法灵敏、稳定,符合农药残留分析方法的技术要求。     

联苯肼酯对土壤酶活性的影响

以淹水稻田土、林地土、旱作土为研究对象,以土壤中的脲酶、磷酸酶、蔗糖酶作为检测指标,研究不同浓度(0、7、10、13、16、19、160、240mg/L)联苯肼酯对土壤酶活性的影响,以此评价联苯肼酯的生态安全性。结果表明:亚致死和推荐使用浓度的联苯肼酯对水田土和旱作土的脲酶有较强的抑制作用,亚致死浓度对林地土的脲酶有激活作用,推荐使用浓度对其有抑制作用。水田土的磷酸酶在联苯肼酯处理下活性变化不明显,亚致死浓度的联苯肼酯对林地土和旱作土的磷酸酶活性无明显影响,推荐使用浓度处理后有明显的抑制作用。3种土的蔗糖酶经亚致死浓度的联苯肼酯处理后,酶活均无明显变化,推荐使用浓度的联苯肼酯处理后,水田土的蔗糖酶活性无明显变化,林地土和旱作土的蔗糖酶活性明显被激活。     

联苯肼酯分析方法述评

总结了文献报道的联苯肼酯的分析方法。联苯肼酯的分析主要采用高效液相色谱方法,可用于联苯肼酯原药、悬浮剂和残留物的分析。     

吡唑解草酯的合成工艺

[目的]以2,4-二氯苯胺为原料开发吡唑解草酯生产工艺。[方法]改进现存吡唑解草酯的合成工艺,探索生产工艺的合成条件。通过单因素试验探讨了硫酸浓度、反应温度、pH值、物料比、结晶溶剂等因素对反应的影响,确定合成吡唑解草酯的工艺条件。[结果]产品收率96.8%,纯度99.2%,终产品经核磁表征。[结论]工艺过程处理简洁,无固体生成,有利于产品实现连续化生产。     

丁氟螨酯的合成新工艺

[目的]优化苯酰乙腈类杀螨剂丁氟螨酯的合成工艺。[方法]以对叔丁基氯苄为原料经氰化、缩合、酯交换、酰化反应合成丁氟螨酯。[结果]在优化的反应条件下,反应总收率60.3%(以对叔丁基氯苄计),含量98.2%。[结论]该工艺收率高、操作简便、产品纯度高,适合工业化生产。     

吡唑醚菌酯合成工艺的原子经济性评价

[目的]比较吡唑醚菌酯2种主流合成工艺的原子经济性,分析合成过程的主要杂质。[方法]通过2种工艺涉及的24个单反应、3个总反应的完整反应式,计算这些反应的原子经济性,给出主要过程的副反应产物。[结果]先缩合路线与后缩合路线的原子经济性相近。选择性加氢还原、H2O2-HBr体系选择性溴化是目前原子利用率较高的单元过程。重氮化制备对氯苯肼盐酸盐,而后环合制备1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇是三废的主要来源。副反应产生的杂质主要有过度还原产生的胺化物、深度溴化产生的二溴化物、-NHOH的O-酰化副产物等。[结论]提供了一个计算多过程总反应原子经济性及利用原子经济性工具寻找农药工艺开发思路的典型案例。应开发吡唑醚菌酯中间体对氯苯肼盐酸盐、1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的新合成工艺。     

40%联苯肼酯·螺螨酯悬浮剂的高效液相色谱分析

<正>40%联苯肼酯·螺螨酯悬浮剂是由20%联苯肼酯和20%螺螨酯混配而成,联苯肼酯是一种新型选择性叶面喷雾杀螨剂,作用机理为中枢神经传导系统的一氨基丁酸(GABA)受体,对螨的各个生活阶段有效,具有杀卵活性和对成螨的击倒活性(48~72h),且持效期长(持效期14d左右),推荐使用剂量范围内对作物安全,且对寄生蜂、捕食螨、草蛉低风险。螺螨酯具有全新的作用机理,具触杀作用,无内吸性,主要抑制螨的脂肪合成,阻断螨的能量代谢,