木质素催化氧化解聚研究进展

木质素是自然界中唯一能直接提供芳环的可再生资源。然而,受制于其分子中致密的三维网状芳环结构和复杂化学键合方式,超过98%的工业木质素在纸浆和造纸工业中被焚烧,造成极大的资源浪费。木质素氧化解聚转化为香草醛等高度官能化的单体是一个重要且有前景的手段。文章主要介绍了木质素的结构、种类和解聚方法,从催化剂以及催化转化路线方面详细介绍了目前国内外在木质素氧化解聚研究领域的最新进展。在此基础上,对近期热门的非常规活化方法进行了调研与分析。最后总结了当前木质素氧化解聚研究存在的问题,并提出了未来可能的发展方向。     

Ni/镁铝水滑石催化剂解聚木质素

木质素是自然界具有芳香环结构单元的可再生资源,可将其解聚为单环芳香族为主体的高附加值化学品,符合我国的能源战略。以Ni/镁铝水滑石、Ni/石墨烯纳米片和Ni/碳纳米管为催化剂,比较分析了3种催化剂催化解聚碱木质素的转化率和选择性,并探究了木质素解聚可能的机理。结果表明：Ni/镁铝水滑石催化剂醇解木质素的性能最佳,转化率为77.1%、芳香族化合物的选择性为37.35%,芳香族产品以愈创木酚类化合物为主。3种催化剂活性组分均以氧化镍形式存在,但Ni/镁铝水滑石催化剂的载体中存在更多的氧空穴,导致其催化木质素的转化率最高;Ni/镁铝水滑石催化剂的载体的碱性点位更多,有利于木质素解聚后生成芳香族化合物,使木质素解聚的芳香族化合物的选择性远高于其他2种催化剂。     

木质素解聚和液相催化降解研究进展

木质纤维生物质作为地球上最丰富的可再生资源, 不仅储量巨大而且在利用过程中具有碳平衡的显著优势, 已逐渐成为最具发展前景的可再生能源之一。木质纤维中的木质素是自然界最大且唯一的可再生芳香族化合物原料, 在生物质燃料转化, 尤其是解聚生产苯系化工产品等领域具有极为重要的作用和意义。本文在简述木质素化学结构的基础上, 综述了近年来木质素高温热解聚, 生物酶解聚, 催化热解聚, 光催化解聚和溶剂热解聚等解聚方法, 深入分析了液相催化过程中酸、碱催化体系, 加氢和氧化催化体系的机理及优缺点, 总结了现阶段木质素解聚方法中存在的问题, 并对未来的发展方向进行了展望。     

咪唑硫酸氢盐离子液体催化酯化反应

考察了 1-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-烷基咪唑硫酸氢盐([Cnmin]HSO4,n=2,4,8,12)、1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐[C3SO3Hmim ]HSO4)等6种质子化咪唑硫酸氢盐离子液体的酸性、溶解性及其对6个酯化反应的催化性能的影响.实验结果表明,离子液体的酸性和溶解性对其在酯化反应中的催化活性均有一定的影响.酸性最强的[C3SO3Hmim]-HSO4对所有酯化反应的催化活性皆为最高,并且在反应完成后均能与酯产物自行分相.存合成3种乙酸酯的反应条件下,反应完成后能与酯产物分相的离子液体倦化活性比不能分相的要高.可见,咪唑环上的取代基影响离子液体的酸性及其与酯化体系中各组分的互溶性,从而影响其催化活性和分相性能.     

功能化碱性离子液体催化降解木质素合成香兰素

研究了功能性碱性离子液体催化降解木质素,同传统的NaOH溶液降解结果比较,得到了较高的木质素降解率和较简单的降解产物组成。进行了反应条件的优化,得到较优的反应时间、反应温度和催化剂用量。超声辅助降解证明利用超声前处理可以支持降解过程。     

离子液体[BMIm]NTf_2中Ni纳米颗粒的制备及其催化性能研究

微波辐射下合成了1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([BMIm]NTf2)离子液体,并采用IR和1H NMR验证了其结构。利用化学还原法分别在水溶液和离子液体[BMIm]NTf2中制备了Ni纳米颗粒,采用XRD、TEM对其结构进行表征,并考察这两种纳米Ni颗粒在邻硝基苯催化加氢反应中的催化性能。结果表明,[BMIm]NTf2中制备的Ni纳米颗粒为面心立方结构,粒径在3～30 nm。在还原过程中,离子液体同时起到了溶剂和修饰剂的作用,在所生成的Ni纳米颗粒的表面形成了一层离子液体的修饰层,阻止了Ni纳米粒子之间的团聚;在相同条件下,[BMIm]NTf2中制备的纳米Ni颗粒的催化活性显著高于常规水性介质中制备的Ni催化剂。     

离子液体[BMIm]NTf2中Ni纳米颗粒的制备及其催化性能研究

微波辐射下合成了1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺（[BMIm]NTf2）离子液体,并采用IR和1HNMR验证了其结构。利用化学还原法分别在水溶液和离子液体[BMIm]NTf2中制备了Ni纳米颗粒,采用XRD、TEM对其结构进行表征,并考察这两种纳米Ni颗粒在邻硝基苯催化加氢反应中的催化性能。结果表明,[BMIm]NTf2中制备的Ni纳米颗粒为面心立方结构,粒径在3—30nm。在还原过程中,离子液体同时起到了溶剂和修饰剂的作用,在所生成的M纳米颗粒的表面形成了一层离子液体的修饰层,阻止了Ni纳米粒子之间的团聚;在相同条件下,[BMIm]NTf2中制备的纳米Ni颗粒的催化活性显著高于常规水性介质中制备的Ni催化剂。     

Raney镍-质子型离子液体体系催化木质素平台分子加氢脱氧制备烷烃

木质素是生物质组成中唯一的芳香类化合物组分,高效转化木质素制备烷烃对于生物质全组分利用具有重要意义。通过设计合成质子型醇胺类离子液体,并与Raney镍催化剂建立催化体系,考察了其对于木质素衍生酚及醚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的反应特性和规律。研究证明,Raney镍协同二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐（[2-HDEA]OTf）催化体系具有最优的催化木质素衍生酚类和醚类化合物加氢脱氧效果。在反应温度130℃,时间15 h,氢气压力3 MPa条件下,木质素衍生酚类及醚类化合物转化率>99.0%,目标产物环烷烃产率>80.0%。Raney镍催化剂表现出与Rh/C等贵金属相近的催化效果,离子液体阴离子结构（OTf）在催化脱氧过程中起关键性作用。     

具有木质素溶解能力的离子液体的合成

利用强碱型阴离子交换树脂合成了一种离子液体[BMIM][CH3COO],并通过HNMR图谱对其进行了表征。然后利用其溶解玉米秸秆中的木质素,通过木质素溶出率的计算可知：合成的离子液体[BMIM][CH3COO]对木质素有着良好的溶解能力。     

木质素催化解聚的研究进展

木质素是一种芳环结构来源丰富且价格低廉的可再生资源。从木质素出发催化解聚制备单酚类高附加值精细化学品和芳香烃烷烃等高品位生物燃料,可以部分替代以化石燃料为原料的生产过程,是生物质资源全组分高效综合利用的重要组成部分。在木质素催化解聚方法中,催化氢解可以直接将木质素转化为低氧含量的液体燃料,在生物燃料利用方面展现出巨大的潜力。本文详细总结了木质素的催化解聚方法,从催化剂类型、溶剂种类、反应机理及催化剂循环使用性等方面介绍了国内外的主要研究进展,着重阐述了木质素催化氢解方法。最后总结了当前木质素催化解聚过程中存在的难题,并对未来的技术发展提出了建议和展望。     

咪唑类离子液体的催化加成反应

离子液体作为一种新型绿色溶剂,具有许多独特的物理化学性质,可用在许多重要领域。简单介绍离子液体及其特点,重点介绍在咪唑类离子液体中Diels-Alder,Michael,Bischler-Napieralski等典型的加成反应。     

离子液体中的生物催化

综述了有关离子液体在生物催化方面的应用。室温离子液体具有非挥发性、热稳定性、强极性和亲水性等特点。目前离子液体的溶解特性已在生物催化再循环和产品的回收方面得到了很好的应用。     

一种具有木质素溶解能力的离子液体的合成

利用强碱型阴离子交换树脂合成了一种离子液体[BMIM][CH3COO],并通过HNMR图谱对其进行了表征。然后利用其溶解玉米秸秆中的木质素,最终通过木质素溶出率的计算可知:合成的离子液体[BMIM][CH3COO]对木质素有着良好的溶解能力。     

离子液体催化合成三醋酸甘油酯

以丙三醇和乙酸为原料,用离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐作催化剂合成三醋酸甘油酯,相对于采用浓硫酸催化合成,具有反应时间短、产品收率高、操作方便、分离容易等优点,并且有利于减少设备腐蚀和环境污染。另外,考察了影响酯化反应的因素结果表明:按1:5的比例加入甘油与冰醋酸以及1%离子液体,反应温度为135℃,反应时间为4.5 h,在此优化条件下,酯收率可达87.6%。     

离子液体催化有机反应研究进展

介绍了离子液体的国内外研究现状,综述了几类离子液体在催化有机反应中的应用研究进展。     

离子液体中木质素的酯化及其对环氧树脂的改性

以麦草醇解木质素为原料,丁二酸酐(SA)为酯化剂,1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体为反应介质,在不添加其他反应助剂和催化剂的条件下,对木质素进行酯化改性,制备了酯化木质素。研究了温度、时间、n(SA)/n(—OH)等对酯化木质素接枝率的影响,并探讨了酯化木质素对环氧树脂(EP)热稳定性、耐热性能、弯曲应力及黏接性能的影响。结果表明:酯化木质素的接枝率随n(SA)/n(—OH)增大而提高,当酯化反应在80℃持续2.0 h时,接枝率高达68%;酯化木质素中出现明显的酯基特征峰,且其热稳定性得到改善;加入酯化木质素使EP的热稳定性得到改善,维卡软化温度提高近5.0℃,弯曲应力和拉伸剪切强度均有所增加。     

酸性离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成研究

制备了四种离子液体用于催化酯化柠檬酸三丁酯的合成。系统考察了酸与醇的配比、催化剂的种类、及催化剂重复使用性。结果表明,较佳催化剂为酸性功能化离子液体[HSO3-bPydin][HSO4],较佳反应条件是:酸与醇摩尔比为1∶5,催化剂用量为反应物总质量的15%,反应3 h,此条件下酯化率97%,反应后分离出的离子液体未经任何处理重复使用10次,酯化率仍为96%。     

功能化离子液体催化酯化反应研究进展

综述了具有不同官能团的单核、双核离子液体催化酯化反应的研究进展,针对不同官能团的单核、双核离子液体的催化机理、催化效果进行了分析,表明离子液体在酯化反应中的催化活性主要取决于其官能团和阴阳离子的结构。通过对比单核、双核离子液体催化酯化反应的研究结果发现,双核离子液体在催化酯化反应性能上相对于单核离子液体表现出一定的优势。最后,对离子液体作为酯化反应催化剂的潜在的应用前景进行了展望。     

酸性离子液体催化精馏制备甲缩醛的研究

通过咪唑、氢氧化钠和溴代烷烃反应生成了烷基咪唑,再与丁基磺酸内酯反应,经硫酸化直接制备了烷基咪唑酸性离子液体,以离子液体作为催化剂催化精馏制备甲缩醛,考察不同因素对催化精馏的影响,结果表明,当进料中醇醛摩尔比为3∶1,总进料量为20.1 m L/min,催化剂用量为3%(甲醛溶液质量),釜底加热温度为250℃,回流比为1时,催化精馏效果最优,此时甲醛转化率为66.70%,塔顶产品纯度为96.48%(质量百分数)。     

木质素在离子液体中溶解及改性的研究进展

木质素是自然界中含量仅次于纤维素、唯一含有苯环结构的可再生生物质资源,对其进行有效的开发利用具有较高的经济价值和社会价值。离子液体作为一种新型绿色溶剂,在木质纤维素溶解方面展现了良好性能,本文粗略地概述了木质素的基本结构和性质,对木质素在离子液体中的溶解及改性等方面的研究进行了总结和综述,并在离子液体在木质素溶解降解方面应用研究的发展前景进行了分析讨论。