半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是生物质基的平台化合物之一,在聚合物领域有广泛的应用前景。针对半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在的收率低、动力学数据缺乏等问题,在催化剂和溶剂筛选的基础上,开展了半乳糖二酸制备2,5-FDCA的工艺优化,得到了较佳的工艺条件为15%(质量)硫酸催化、环丁砜为溶剂、130℃下反应16 h,此时2,5-FDCA收率为49.1%。测定了不同硫酸浓度和不同温度下半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA反应动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到了15%(质量)硫酸催化下半乳糖二酸降解反应活化能为54.4 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为57.8 kJ/mol、其他副反应的活化能为50.7 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸路线制备2,5-FDCA工业化进程有一定的推动作用。     

微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一种重要的生物质基聚酯单体。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA中存在反应时间长的问题,在传统加热与微波加热的对比实验基础上,开展了HBr-MgBr2催化下微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的工艺研究。实验结果证实了微波的引入可在保证2,5-FDCA高收率的前提下显著提高己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的反应速率,大大缩短反应时间。通过工艺优化,得到较佳的工艺条件：温度为110℃、催化剂质量分数w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%、微波强化反应15 min,2,5-FDCA收率可达75.0%。进一步考察了不同己糖二酸原料对微波强化脱水环合制备2,5-FDCA的影响,2,5-FDCA收率从高到低的次序为：葡萄糖二酸单钾盐>葡萄糖二酸钙>半乳糖二酸。研究工作将为己糖二酸路线制备2,5-FDCA的工业化进程起到一定的推动作用。     

HBr-MgBr2催化己糖二酸脱水环合制备2，5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是生物可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚合单体,未来需求量巨大。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸存在的收率低问题,开展了更高选择性催化体系的构建研究,成功筛选到了两个优良的催化体系：HBr-MgBr₂、HBr-LiBr。3%（质量）HBr-6%（质量）MgBr₂催化、120℃下反应2 h,D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA收率达到84.2%。当反应底物浓度低于5%（质量）以及水含量从3.3%富集到16.5%时,2,5-FDCA的摩尔收率未见明显下降,且都可维持在80%以上。测定了100~130℃温度范围内3%（质量）HBr-6%（质量）MgBr₂催化D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到2,5-FDCA的生成反应活化能为108.9 kJ/mol、副产物生成活化能为136.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA路线的工业化具有积极推动作用。     

糠酸分解反应动力学与机理研究

己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一条有工业发展潜力的工艺。针对该工艺母液循环过程中杂质成分不确定、副产物糠酸分解反应动力学和机理不清楚等问题,在糠酸分解产物明确的基础上,测定了糠酸在4种催化体系中的分解反应动力学和分解产物的生成反应动力学。结果表明,在不同催化体系中糠酸的分解速率由快到慢依次为：10%H₂SO₄、3%HBr+2%MgBr₂、3%HBr、3%HBr+2%LiBr (百分数均为质量分数)。采用1级反应动力学拟合得到糠酸在2%HBr+5%LiBr催化下的分解反应活化能为98.74 kJ·mol^-1。提出了糠酸分解的可能路径为糠酸先脱羧生成呋喃,呋喃再通过Diels-Alder反应生成相对稳定的2,3-苯并呋喃,2,3-苯并呋喃可与呋喃通过Diels-Alder反应进一步生成氧芴。     

生物基芳香平台化合物2,5-呋喃二甲酸的合成研究进展

生物基芳香平台化合物2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)有望替代现有的石油基单体对苯二甲酸用于高性能高分子材料的合成。如何通过高效、廉价的路线制备2,5-FDCA已经成为近几十年的研究热点。本文系统地介绍了从5-羟甲基糠醛(HMF)、糠酸、呋喃、二甘醇酸或己糖二酸制备2,5-FDCA的各种方法,并重点介绍了HMF的直接氧化法、贵金属氧化法、非贵金属氧化法和生物酶氧化法合成2,5-FDCA。在比较了现有各种路线优缺点的基础上,认为HMF路线是2,5-FDCA规模化制备最有希望的路线,长远发展应朝着以纤维素为起始原料的方向,打通纤维素到糖的关键制备技术。     

2,5-呋喃二甲酸合成技术路线及应用前景

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是合成新型可降解高分子聚酯(PEF)的主要单体.介绍了FDCA的主要性能及用途,重点介绍了FDCA的合成技术路线,根据合成原料及路线的不同,可以分为5-羟甲基糠醛(HMF)为原料(化学法)、糠酸糠醛为原料、己糖二酸为原料、二甘醇酸为原料、HMF为原料(生物法)共5种技术路线.分析结果表明:以糖为原料,HMF路线是2,5-FDCA工业化量产最有前景的路线,2,5-呋喃二甲酸合成的主要技术难点在于糖的高效选择性脱水反应与脱水过程中有效并有经济价值的氧化技术,选择高性能的催化剂及相对应的溶剂体系显得尤为重要.最后,对FDCA产品的国内外应用现状进行了简要分析,并对FDCA产品的发展前景做进一步展望.     

从生物质衍生原料到2,5-呋喃二甲酸产品的合成研究进展

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）作为呋喃的衍生物,是一种具有良好稳定性和高附加值的生物基平台化合 物,在聚酯、聚酰胺、聚氨酯、热固性材料和塑化剂等众多领域都得到了广泛应用,如何绿色高效地制备 2,5-FDCA是近年来的研究重点。本文综述了以5-羟甲基糠醛（HMF）、糠酸、己糖二酸等生物质衍生原料合成 2,5-FDCA的方法及特点。己糖二酸等其他路线产率较低,不利于工业化的发展。HMF路线与之相比具有产率高和副产物少的优势,但由于原料来源与食品行业相冲突且生产成本较高,所以利用不可食用的生物质衍生原料糠酸低成本合成目标产物将成为未来可持续发展的重要研究方向。在此基础上,本文通过对比糠酸各路线的优缺点后发现,CO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}促进的糠酸羧基化合成方法无需反应溶剂,催化剂组分简单可再生,这些都有利于低成本合成产品。且由于工艺流程简单,产物选择性和收率高,糠酸羧基化方法将成为绿色大规模生产2,5-FDCA极具潜力的路线。     

高温液态水中稀硫酸催化糠醛渣降解制备乙酰丙酸

糠醛渣是玉米芯制糠醛剩下的废渣,量大且未得到有效利用。糠醛渣主要含有纤维素和木质素,是制备乙酰丙酸的理想原料。以高温液态水为反应介质,以稀硫酸为催化剂,考察了液固比、酸浓度、反应时间和反应温度对糠醛渣降解制备乙酰丙酸的收率的影响,得到了糠醛渣制备乙酰丙酸的适宜工艺条件:固液比1:10、酸浓度2%、温度180℃、反应时间2 h,此时乙酰丙酸的收率达到66.6%。另外,以一级连串反应动力学方程对实验数据进行拟合,得到纤维素水解的表观活化能为122.7 k J×mol~(-1),葡萄糖降解生成乙酰丙酸的表观活化能为107.6 k J×mol~(-1)。     

6-苯甲酰基-2,2-二甲基-7-羟基色满的合成研究

以间苯二酚、3-甲基-2-丁烯酸为原料经过环合反应,锌汞齐还原,与酰氯反应成酯,Fries重排得到6-苯甲酰基-2,2-二甲基-7-羟基色满,总收率49.6%。该路线原料廉价易得、操作简单、副反应少、收率较高,具有工业化应用前景。     

强酸性树脂催化下六元糖降解反应动力学

开展了以固体酸替代无机酸降解模型物质六元糖的研究。利用小型高压反应釜测定了在130～160℃范围内Amberlyst 35W和36W树脂催化下葡萄糖和果糖的降解反应动力学,结果表明35W树脂的加入对葡萄糖异构化成果糖的速率影响较小,但可提高果糖脱水生成中间产物5-羟甲基糠醛以及5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的速率,从而提高产物乙酰丙酸的收率;在0.2 g 35W树脂催化下,葡萄糖和果糖的降解反应活化能分别为111、97.0 kJ·mol^-1。Amberlyst 36W与35W具有相似的催化活性,同时Amberlyst 35W和36W在实验条件下可以重复使用。该研究结果证实了用耐水型强酸性树脂替代现有的无机酸催化制备乙酰丙酸的可能性。     

2-甲基烯丙基氯水解动力学研究

2-甲基烯丙基氯与碱作用水解生成2-甲基烯丙基醇,同时产生副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚。为了获得该水解反应动力学数据,以2-甲基烯丙基氯和氢氧化钠水溶液为原料,在反应温度343.15～363.15 K、排除传质影响的条件下进行实验。结果表明,2-甲基烯丙基氯水解反应在水相中进行,它和氢氧化钠反应的表观活化能为98.25 kJ×mol~(-1),指前因子为3.101×10~(11) L×mol~(-1)×min~(-1);形成二-(2-甲基烯丙基)-醚的副反应表观活化能为83.89kJ×mol~(-1),指前因子为5.024×10~(10)L×mol~(-1)×min~(-1)。     

碱催化2,5-己二酮脱水制3-甲基-2-环戊烯-1-酮

以2,5-己二酮为原料,选用碱催化剂在弱极性有机溶剂中实现2,5-己二酮脱水制备3-甲基-2-环戊烯-1-酮。考察了碱催化剂种类、催化剂加入量、反应温度和时间等因素对产物收率的影响。得出的较佳实验条件为:以硅酸钠为碱催化剂,反应温度为180℃,反应时间为5.0 h,反应溶剂为环己烷,在此条件下可以得到收率为98%的3-甲基-2-环戊烯-1-酮。     

5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸的合成

[目的]5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸是合成除草剂甲氧咪草烟的关键中间体,具有重要的研究和生产价值。[方法]以马来酸二乙酯为起始原料,经过羟胺取代、脱水、加成环合和水解制成5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸。[结果]反应总收率42.4%,含量95.6%。[结论]该路线可以作为工业生产路线。     

葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反应动力学

系统考察了5MPa下,葡萄糖初始浓度（5～20mg／mL）、温度（160～190℃）和硫酸浓度（质量分数0．05％～0．40％）对葡萄糖降解反应的影响,并以带有平行反应的一阶连串反应动力学模型对实验数据进行拟合。拟合结果表明,在实验范围内,葡萄糖降解的主反应和副反应对葡萄糖均为一级反应,葡萄糖降解的主反应对H^＋为0．716级反应,反应活化能129kJ／mol,副反应对H^＋为1．06级反应,反应的活化能为154kJ／mol。通过对动力学方程进行分析,发现在硫酸浓度达到一定值（质量分数0．3％左右）后,若再增加硫酸浓度,对乙酰丙酸收率影响较小,因此在综合考虑收率、硫酸用量以及污染等因素的前提下,稀浓度硫酸（质量分数0．3％左右）催化降解生物质制备乙酰丙酸工艺是有发展前景的。     

阿拉伯糖醇自由基β-消除反应的理论研究

自由基机理是纤维素老化降解和生物质能热解的重要反应途径,本文采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-31G**水平,对纤维素降解或裂解初级可能生成的阿拉伯糖醇自由基的分子内氢迁移重排及其氧位自由基的β-消除反应、β-脱水反应以及形成呋喃环分子内取代消除反应的机理进行了理论研究。计算结果表明,糖醇自由基中不同碳位自由基的相对能量接近(<4.5 k J/mol),比氧位自由基相对能量低约38~65 kJ/mol。氧位自由基的β-消除反应有两种方式:α(C-H)键的断裂和α(C-C)键的断裂,前者生成五碳醛糖/酮糖,后者生成低碳醛糖和另一分子低碳糖醇自由基(或羟甲基自由基),但后者所需的活化能(约12~40 kJ/mol)比前者(约100~130 kJ/mol)小的多。而β-脱水反应和形成呋喃环反应所需活化能相当,比β-氢原子消除反应的活化能还大些。因此,在低温下糖醇烷氧自由基α(C-C)键断裂的β-消除反应是纤维素老化自由基降解机理的主要方式,该降解方式可产生羟甲基自由基,其夺取一个氢原子而生成绝缘纸老化的重要信号分子―甲醇。而在高温下则β-氢原子消除、β-脱水和形成呋喃环化合物等反应形成复杂竞争,但脱水反应是这些反应中明显的放热反应。     

5-甲基吡嗪-2-羧酸的合成

以异丙醇胺为原料,经环合制得2,5-二甲基吡嗪,再以醋酸钴、醋酸锰作催化剂,溴化钾作助催化剂下催化氧化制得标题化合物,总收率68％.     

环状对苯二甲酸丁二酯四聚体的合成

环状对苯二甲酸丁二酯四聚体是PBT塑料质量分析检测中使用的一个标准参照试剂。以对苯二甲酰氯和1,4-丁二醇为原料,经过缩合、脱保护等多步反应合成得到相应的二酸和二醇中间体,最后将二酸与二醇反应环合得到标题化合物,本合成路线4步反应的总收率为20%,产物的结构通过核磁和质谱确认。该合成方法具有反应路线短、易于操作和收率较高等优点。     

酸碱协同催化甘油制备二甘油的研究

为了提高甘油醚化制备二甘油的选择性和收率,提出酸碱协同催化甘油制备二甘油的方法。首先以K_2CO_3为催化剂,通过单因素和正交实验优化工艺条件:反应温度230℃、催化剂(K_2CO_3)用量2.7 g、反应时间3 h。在优化工艺条件下,对K_2CO_3中添加活性Al_2O_3产生酸碱协同催化及甘油聚合反应动力学进行研究。相对于碱催化,酸碱协同催化下甘油转化率从30.4%提高到39.4%,二甘油收率从23.0%提高到30.2%。甘油聚合生成二甘油的反应活化能从K_2CO_3催化时的137.71降低到了123.35 kJ·mol~(-1)。结果表明,酸碱协同催化优于单一的碱催化。     

高温液态水中氯化铜催化葡萄糖分解反应动力学

以纤维素的水解产物葡萄糖为模型物质,利用小型高压反应釜系统地测定了不同反应温度 （423.15K～463.15K）和不同的氯化铜浓度（0～0.08M）对葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛（5-HMF）分解动力学的影响,结果表明反应温度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5-HMF的分解反应,提高乙酰丙酸（LA）的收率。采用相关系数比较法确定了葡萄糖和5-HMF分解反应的级数均为一级。利用一级动力学模型对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合,求得葡萄糖分解生成5-HMF的主副反应活化能分别为134.65kJ.mol^-1、144.1kJ.mol^-1,而5-HMF分解生成LA的主副反应活化能分别为131.97kJ.mol^-1、135.18kJ.mol^-1。本文的研究工作能为葡萄糖水解反应机理的探索以及高活性、高选择性催化剂的开发提供重要的基础数据。     

5-氯-6-甲基吡嗪-2-羧酸甲酯的合成

以二氨基马来腈和丙酮酸为起始原料,经过环合、酸水解、酯化和氯化反应,以54.9%的总收率得到5-氯-6-甲基吡嗪-2-羧酸甲酯,路线原料易得,操作简单,并通过优化减少了三废的排放。