煤与催化裂化油浆共热解特性及气体逸出规律

煤油共炼改变了单一的煤炭直接液化和重油加氢裂化加工模式,降低了煤液化的操作难度,开辟了煤直接液化和重油轻质化的新途径,为推动煤炭和重油高效清洁转化、保障国家能源安全提供了技术支撑。然而煤油共炼常在高压、催化、加氢的条件下进行,难以直接获得共转化过程中煤和共炼油热裂解行为匹配特性,也不利于区分不同组分间的相互作用。选取一种低变质烟煤和一种催化裂化油浆(FCC油浆)为原料,利用热重-质谱联用技术研究了煤与FCC油浆单独热解和不同掺混比例下共热解的反应特性,探讨了煤和油浆本征热解的匹配性。结果表明,FCC油浆热解的起始温度,峰值温度和结束温度要远低于煤样,其产生的挥发分量则明显高于煤样。共热解实验曲线与计算反应曲线分析发现,反应初始阶段(200～400℃),煤样与油浆混合样品的热解曲线明显向低温区偏移,表明该阶段煤与FCC油浆共热解反应有协同作用,但当反应温度大于400℃后,由于此时大部分FCC油浆已经挥发,生成的残焦与煤共热解没有明显的相互作用。结合在线质谱,发现在FCC油浆热解温区,出现煤热解反应产生的CO_2和CO气体逸出峰,分析可能是由于FCC油浆的溶剂效应,或是其含有的活性金属,使煤中的部分醚键、羟基或含氧杂环分子发生了断键反应。通过煤灰与FCC油浆共热解没有相互作用、而FCC油浆对脱灰煤在低温区(200～400℃)的热解有一定促进作用,进一步验证了上述结论。     

煤与石油重油共处理协同效应的初步分析

煤与石油重油共处理可同时对煤和重油进行加氢处理,并能提高煤的转化率和液化油的收率.本文分析了煤液化过程中溶剂的有效组分.多环芳烃含量较高的二次加工重油可作为部分煤液化溶剂,而芳香度较低的直馏重油不宜作为煤液化溶剂使用.在煤油共处理过程中,煤和重油之间呈现出促进重油改质和煤液化的协同效应.煤与重油之间的相互作用效果与重油的组成和性质相关,本文还探讨了改善煤与重油共处理效果的措施.     

典型多环芳烃的加氢反应研究进展

提高供氢溶剂的供氢能力是煤直接液化技术开发的重点之一,而多环芳烃加氢之后获得的氢化芳烃是煤直接液化的有效供氢溶剂组分。调控加氢深度是提高供氢性能的有效措施。文章介绍了多环芳烃萘、蒽和菲的加氢路径,并介绍了工艺条件和催化剂种类对其加氢产物选择性的影响。芳烃的环数越多,其加氢程度越难;使用CoMo类、NiCl过渡金属类等催化剂和调控加氢条件均有利于生成加氢中间产物,但目前二、三环氢化芳烃的工艺条件开发尚不成熟。此外芳烃加氢反应基本为一级反应,且首环加氢速率最快;加氢平衡常数随温度的升高而降低。将热力学、动力学和分子模拟结合,可实现生产高效氢化芳烃的目的。     

煤油共炼双组分溶剂油煤浆黏温特性及液化反应性

煤油共炼技术是煤与劣质油清洁高效利用的重要途径。以循环溶剂、石油基重质油和褐煤为研究对象,考察了油煤浆浓度、溶剂性质、双组分溶剂(循环溶剂和重质油)配比对油煤浆黏温特性的影响,研究了双组分溶剂油煤浆的液化反应性。结果表明,随温度升高,油煤浆黏度迅速降低至较低值|相同条件下,浓度越大,黏度越大。双组分溶剂油煤浆流变特性优于重质油油煤浆|重质油含量越高,黏度反增温度越低,反增幅度越大|重质油含量为30%时,黏度反增温度为240℃,反增幅度最大。在煤油共炼过程,双组分溶剂可以配制更高浓度的油煤浆。双组分溶剂油煤浆煤油共炼过程中存在协同效应,循环溶剂优化了活性氢的传递转移,阻断了结焦过程。当重质油加入量小于等于20%时,可获得更高的油收率和更低的沥青产率。随重质油加入比例增加,产品油馏程升高,双环芳烃和链烷烃含量增大。     

煤油共炼交互影响的初步分析

基于煤油共炼的加氢处理效果与煤和重油性质关系密切,但非所有重油均适合与煤共同加氢处理,分析了适合煤油共炼的煤种和重油,并同时分析了煤油共炼过程中煤和重油的交互影响。分析表明:镜质组和壳质组相对含量之和较大的低阶煤与芳香度较高的重油适合作煤油共炼原料;煤能加氢裂化反应,也能脱除重油的金属、非金属以及焦粒;重油能加氢裂化反应,也能作为煤油共炼的溶剂。     

新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究

为获得新疆东疆地区丰富煤炭资源合理高效利用的途径,分析了新疆淖毛湖煤的煤质特点,进行了新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究。以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,在2 L高压釜中进行加氢液化试验,考察了反应温度、反应压力、停留时间以及催化剂对氢耗率、气产率、转化率、油产率和沥青类物质产率的影响规律。结果表明,新疆淖毛湖煤具有高挥发分,高镜质组含量和高氢碳比的煤质特征,特别是加氢液化的活性组分高达96.4%; 420℃,15 MPa和60 min的反应条件下,煤的转化率可达93%,油产率65%,是一种直接加氢液化的优质原料。直接加氢液化过程中,普通铁系催化剂的添加体系有利于350℃轻质馏分油生成,气产率,水产率和氢耗率均呈现小幅增加; 420℃前后的2段反应温区,温度变化对液化效果及产物分布影响呈现显著差异;反应压力对转化率和油产率的影响缓和,高氢压有利于沥青类物质向油和气转化,也有利于350℃液化轻质馏分油生成;30 min,淖毛湖煤呈现出良好的液化效果和反应性能,60 min,有利于沥青类物质向气和350℃的轻质馏分油转化,停留时间进一步延长将引发沥青类物质的缩聚反应和液化油的过度加氢,导致油产率降低。淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究为淖毛湖煤加氢液化工艺放大研究提供了基础数据,也为新疆立足本区资源优势,促进经济发展提供了技术参考。     

煤焦油常渣C7沥青质的结构表征

为了测定煤焦油重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物、并构建沥青质的平均分子结构模型,研究了4种不同来源的煤焦油,提取大于350℃的常渣,以C7沉淀沥青质组分,通过元素分析、分子量测试、核磁共振等技术进行分析。结果表明:4种沥青质分子量差异较大,神木煤焦油和SPU原煤煤焦油远低于通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油;杂原子含量均很高,尤其是O和N,H/C原子比低(0.65～1.07),说明中稠环芳烃含量和非烃类化合物含量较高。通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油的芳香度明显高于神木煤焦油和SPU原煤煤焦油,但通辽煤焦油沥青质的芳香缩合度小于呼伦贝尔煤焦油;通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油沥青质分子中烷烃支链要短于另外2种,总环数和芳香环数也显著高于其他2种,环烷环数低。     

先锋煤和神华煤直接液化油的组成

在420 ℃和7 MPa氢初压下，考察了先锋煤和神华煤的液化反应性，并采用GC/MS，13C NMR对产物油进行分析.结果表明，先锋煤比神华煤的液化反应性高.液化油的中油馏分产率最高，分别占先锋煤和神华煤油组成的56.4%和63.0%，重油和轻油产率相对较低，分别占34.5%，31.5 %和9.1%，5.5%.两种煤液化油烷碳含量均高于芳碳含量，主要含直链烃、环烷烃和烯烃，还有苯、萘、芴、蒽、芘苊类等单环和多环芳烃.先锋煤液化油的烷碳含量髙于神华煤，其芳碳含量低于神华煤.神华煤液化油的直链烷烃种类和含量均髙于先锋煤的液化油.     

神府南部延安组富油煤多源判识规律

富油煤对缓解我国油气资源供应紧张局势、实现煤炭绿色低碳利用具有重要的资源优势。与富氢煤相比,富油煤具有更广义的范畴、更明确的实用性,且高挥发分产率与高焦油产率之间并不具有单调对应性,尤其在有限区域或煤阶范围内,这一规律尤为明显。但目前富油煤识别指标单一且以往数据较少,在标准格金干馏试验基础上丰富富油煤识别方法是亟待解决的重要问题。以神府南部矿区为例,通过探讨富油煤相关性特点及宏-微观控制规律,结果显示：（1）煤层厚度与煤焦油产率分布稳定性呈正相关性,但与焦油产率相关性较弱;（2）在有限的煤阶范围内,挥发分与焦油产率间规律不甚显著,反而对产气率、产水率约束性更为明显。这一现象同样体现在H/C原子比,高H/C原子比并未指示高焦油产率,但对较低的产气率和较高的产水率具有清晰指示意义,这与煤中含氧官能团裂解并获取氢自由基的过程存在密切相关性;（3）宏观煤岩类型对焦油产率具有较好的控制性,这与煤体显微煤岩组成密切相关,总体表现为镜质组、矿物双重控制性,其中光亮煤、半亮-半暗煤焦油产率主要受控于镜质组含量;暗淡煤、夹矸主要受控于煤中矿物含量;（4）灰分与焦油产率间总体呈单调递减规律,但不同煤灰成分...     

新疆黑山烟煤与塔河石油渣油共处理的研究

用日本0.5 L卧式震荡高压釜研究了新疆黑山烟煤与塔河石油渣油共处理液化的反应过程，考察了石油渣油不同添加量对煤液化效果的影响，并与黑山烟煤单独液化效果进行了对比.实验结果表明，与黑山烟煤单独液化相比，煤油共处理具有氢耗低，气产率低，油产率高的特点，渣油适量的添加可以促进煤炭转化，提高油产率.本次研究石油渣油最佳的添加量为20%，与煤单独处理的结果相比，转化率高1.5%，油产率高11%.     

炼锌残渣与助剂硫对神华煤催化性能的研究

进行了炼锌残渣与助催化剂硫对神华煤催化性能研究,发现助催化剂硫的添加能够明显提高反应转化率和液化油产率.催化剂的最佳用量可通过相应条件下转化率、油产率、气产率、氢耗、催化剂成本几方面进行经济核算获得.研究发现,随着催化剂用量的增加,沥青烯的产率减少,而前沥青烯的产率增加,这是由于催化剂对活性较差煤液化过程中的不同慢反应历程的强化程度不同而造成的.     

石油催化裂化重质产物部分替代煤液化循环溶剂的研究

研究了催化裂化油浆（催化裂化回炼油）和循环溶剂组成的混合溶剂,在0.5 L卧式震荡高压釜中与新疆黑山烟煤配制油煤浆的反应过程,探讨了该油煤浆体系的成浆性,考察了不同添加量以及催化裂化油浆中的固体催化剂对煤液化效果的影响,并与没有油浆掺混时进行了对比.结果表明,本试验范围内的油煤浆成浆性良好,满足泵送要求,催化裂化油浆（催化裂化回炼油）的适量添加可以促进煤炭转化,催化裂化油浆中的催化剂对液化效果没有显著影响.     

镜煤和丝炭的液化差异及其红外光谱分析

为探讨镜煤与丝炭的加氢液化差异及其原因,对采集的煤样手工剥离出富镜煤和富丝炭,并对其进行了加氢液化试验和红外光谱分析。液化试验结果表明,镜煤的油收率和转化率都要高于丝炭。采用WIN-IR软件中的谱图解叠子程序对镜煤和丝炭进行了红外光谱分峰模拟,分析表明,与丝炭相比,镜煤的芳香氢含量低,脂肪氢含量高,这是导致镜煤液化转化率、油收率高于丝炭的重要原因;丝炭的含氧官能团含量高于镜煤,是丝炭液化气体产物中CO2和CO高于镜煤的主要影响因素;镜煤和丝炭的液化水产率非常接近,其部分原因归因于二者所含的羟基强度近似相等。     

煤液化溶剂催化预加氢的研究

以脱晶蒽油为煤液化起始溶剂,采用3665,3761,3673和3641商品催化剂以及Fe_2O_3试剂进行溶剂催化预加氢试验。所用的几种催化剂中,3665催化剂加氢活性较高。用液相色谱、红外光谱等仪器分析方法考查了溶剂加氢前后组成的变化。充州北宿矿十六层煤的液化结果表明,随着溶剂氢含量的提高,煤的转化率有所提高,油收率显著增加。     

低煤阶煤的煤岩成分液化性能及实验研究

以西北侏罗纪煤中的镜煤和丝炭为研究对象,液化实验结果表明：同一变质程度的镜煤的液化转化率（9067%）、油产率（5888%）均高于丝炭;而不同变质程度的镜煤和丝炭,因其结构和性质的差异,随变质程度的增高,液化性能整体呈降低趋势。镜质组和惰质组分别作为镜煤和丝炭的主要物源,形成于截然不同的泥炭沼泽环境,致使结构和性质差异大。显微组分特征、红外光谱和分子结构模型分析表明：镜煤中活性组分含量高,H含量和脂肪氢含量高,大分子结构模型中21个单芳环,具有芳香性的吡咯环2个;丝炭中活性组分含量低于镜煤,含氧官能团多,碳含量和芳香氢含量高,大分子结构模型中14个单芳环、6个双芳环、1个三芳环,具有芳香性的吡咯环2个。     

不同重油作为煤油共炼溶剂的成浆性研究

以高温煤焦油、催化裂化油浆、常压渣油为研究对象,研究3种重油与新疆低阶烟煤配制的油煤浆的成浆性,成浆性主要考察其流变性和稳定性,其中流变性主要研究输送过程和升温过程中黏度变化的影响因素及其主要影响因素,稳定性主要研究静止体系和湍动体系下上下两层的密度差。试验结果表明:在相同温度和煤浆浓度条件下,其黏度从高到低的次序依次为常压渣油体系的黏度、催化裂化油浆体系的黏度、高温煤焦油体系的黏度,但随着温度的升高,不同重油对油煤浆黏度的影响会逐渐减弱;在催化裂化油浆的油煤浆体系,温度在黏度变化过程中起决定性作用,而高温煤焦油为溶剂时,除了温度之外,溶胀作用也有重要的影响;高温煤焦油作为溶剂时,在升温过程中出现了黏度峰。在静止体系和湍动体系中,3种重油作为溶剂时其稳定性从高到低的次序依次为高温煤焦油、催化裂化油浆、常压渣油。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

新疆三塘湖盆地富油煤赋存特征及主控因素

三塘湖盆地富油煤十分发育，具有资源量大、煤焦油产率高、煤质优良等特点。为揭示新疆三塘湖含煤盆地富油煤资源赋存特征与控制因素，通过分析聚煤期沉积环境，探讨富油煤成油组分特征与物质来源。结合格金低温干馏测试、显微煤岩组分分析、元素分析及灰成分含量测定，研究影响富油煤煤焦油产率的主要因素。该理论成果可指导当地富油煤资源的勘探开发，倡导煤制油工业的高效发展。     

SiO2包覆对Ni2P/Al2O3催化剂结构和萘加氢性能的影响

煤焦油中萘系烃类化合物通过加氢转化为氢化芳烃或环烷烃可显著增强喷气燃料的热安定性,该加氢过程实现的关键在于如何有效研制高选择性芳烃加氢催化剂。针对商业用金属硫化物催化剂尚不足以控制芳烃加氢选择性的问题,Ni_2P催化剂因其具有特殊的晶体形貌和电子结构表现出很高的本征加氢活性,有望成为新一代高效芳烃加氢催化剂。但由于非负载型Ni_2P催化剂存在比表面积小、活性相分散度、机械强度及散热性不佳的问题,研究者大多借助载体的高比表面积分散活性组分,而不同载体对Ni_2P的生成、分散度和催化剂的活性都有着重要影响。因此,采用次磷酸盐歧化法制备了不同SiO_2包覆量的Ni_2P/Al_2O_3催化剂(Cat-xSi)以期调变前驱体中镍物种、催化剂中Ni_2P与载体之间的相互作用,使得在适宜的载体与金属相互作用下生成更多Ni_2P物种并实现更高的分散,同时系统考察了SiO_2包覆对Ni_2P/Al_2O_3催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明:当反应温度为340℃,氢气压力为4 MPa,氢油比(反应原料中氢气与3%(质量分数)萘/四氢萘的正癸烷溶液的体积比)为600,重时空速为20.8 h~(-1)时,所有SiO_2包覆的Cat-xSi催化剂萘转化率(65%)均高于未包覆SiO_2的催化剂(萘转化率56%),其中,Cat-16.0Si催化剂的萘转化率为72%,这是因为Cat-16.0Si催化剂中更小的Ni_2P颗粒(4.0 nm)和更多的Ni_2P数量使得催化剂中暴露出更多活性位点(CO吸附量为26.8μmol/g),而稳定存在的缺电子程度更高的Ni~(δ+)及催化剂表面更多的B酸位点进一步促进了芳烃的吸附。     

煤直接液化油制备环烷基油工艺技术研究

以煤直接液化加氢稳定油为原料,在300 mL煤直接液化加氢装置上,采用百万吨级煤直接液化示范装置油品加氢工艺条件,实施了煤直接液化油制备环烷基油工艺技术研究,结果表明,采用油品加氢改质工艺,>165℃馏分油总芳烃由57.6%降至4.2%,总环烷烃由36.2%升至89.6%,但与深度加氢精制工艺相比,生产油品整体馏程偏低,密度小。