单取代Keggin型磷钼酸催化氧化环己烯合成反-1,2-环己二醇

以过渡金属离子(Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,V5+,Mn2+)取代的Keggin型磷钼酸为催化剂、30%(质量分数)的H2O2溶液为氧化剂,环己烯经催化氧化合成了反-1,2-环己二醇。考察了催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间和H2O2用量对环己烯氧化反应的影响。实验结果表明,Fe取代的Keggin型磷钼酸(H6PMo11FeO40)是环己烯氧化制反-1,2-环己二醇的高效催化剂。适宜的反应条件为:环己烯10mmol、n(H6PMo11FeO40)∶n(环己烯)=0.020、乙腈3mL、n(H2O2)∶n(环己烯)=1.5、反应温度55℃、反应时间8h。在此条件下,环己烯的转化率为98%,反-1,2-环己二醇的选择性为97%。用核磁共振及气相色谱-质谱联用仪对产物进行表征,结果显示产物为反-1,2-环己二醇。     

反1,2-环己二醇的合成新工艺

采用硫酸作催化剂,以1,2-环氧环己烷为原料经水解合成了反1,2-环己二醇。考察了催化剂用量、原料摩尔比、反应温度、反应时间等条件对产物收率的影响;以二氯乙烷为溶剂对产物进行萃取、重结晶提纯。实验结果表明,在水与1,2-环氧环己烷的摩尔比为20∶1、反应温度为(45±2)℃、pH为3.0左右、反应时间为60m in的条件下,产物反1,2-环己二醇的收率在80%左右,纯度达到99%以上。并通过红外光谱与气相色谱-质谱方法对产物进行了表征,证实了产物的结构与纯度。     

磺酸型离子液体催化合成脂肪族1,2-二醇

以磺酸型离子液体1-(3-丙烷磺酸)吡啶磷酸氢盐[PyPS]H_2PO_4为催化剂催化甲酸-双氧水氧化端烯烃合成相应的1,2-二醇,采用~1H NMR对产物的结构进行了表征。以1-己烯合成1,2-己二醇为模型反应,得到了反应的优化条件,即:n(1-己烯)∶n(H_2O_2)∶n(甲酸)=1∶1.1∶2,催化剂[PyPS]H_2PO_4 2.5 mol%,反应温度50℃,反应6 h。在此条件下,1,2-己二醇、1,2-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-环己二醇以及苯乙二醇收率分别为78.2%,74.7%,68.8%,76.2%和74.0%。[PyPS]H_2PO_4容易回收,在循环使用中催化活性未见明显降低。     

反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛的合成新方法

以顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲酸为起始原料,经酰氯化、加氢及异构化反应制得反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛。较佳合成工艺条件为:四氢呋喃为反应溶剂,Pd/CaCO3为催化剂,m(Pd/CaCO3)∶m[顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲酰氯]=0.3∶1,反应温度为20℃,反应时间为12h,顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛收率为90%,纯度为94.8%(GC);甲醇和二氯甲烷为反应溶剂,m[顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛]∶m(KOH)=1∶0.1,反应温度为0～5℃,反应时间为1h,反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛收率为86.9%,纯度为95.5%,总收率为78.2%。产物结构经1 HNMR、IR及GC-MS确认。     

反应水相中1,2-环己二醇的萃取分离

针对双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷的反应液水相中含有质量分数为3%左右的1,2-环己二醇,采用萃取法对反应液水相中的1,2-环己二醇进行了分离研究。通过实验对比了几种萃取溶剂,筛选出正丁醇为最佳萃取剂,并对其萃取工艺条件进行了优化。结果表明:在常温,萃取剂和水相的体积比为0.5:1,振荡强度为130r/min,萃取时间为20min,静置时间为60min的条件下,两次萃取后1,2-环己二醇萃取率达到97.55%。     

1,2-环己二醇二缩水甘油醚合成反应过程模拟

在三氟化硼-乙醚催化作用下,1,2-环己二醇(CHD)与环氧氯丙烷(ECH)发生醚化反应,加碱闭环脱去氯化氢得到1,2-环己二醇二缩水甘油醚。在对此合成反应过程分析的基础上,通过合理的假设,运用数学模型的方法对反应过程进行了模拟计算,建立了相应的数学模型。利用该模型可以从原料CHD,ECH和三氟化硼-乙醚的配比预测产物的环氧值。实验验证表明,该模型模拟计算得到的最高环氧值(0.607mol/100g)与实验值(0.595mol/100g)接近。     

制备邻苯二酚的镍-钠/硅藻土催化剂研究

实验分别以分步浸渍法和均相沉淀法制备Ni-Na/硅藻土催化剂。考察了不同Na助剂的Ni-Na/硅藻土催化剂在1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚的催化反应中的催化性能,以Na_2SO_4为助剂,强化了催化剂表面的强酸中心及弱碱中心,有效抑制了氢解产物苯酚的生成。在320℃、LHSV 4.0 h~(-1)、30 mL/min N_2反应条件下,邻苯二酚的选择性达81.98%,邻苯二酚收率达80.01%。     

1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚镍基催化剂的研究

以硝酸镍为镍源,分别以硅藻土、活性炭、MgO和γ-Al2O3为载体,采用均相沉淀法与等体积浸渍法制备了负载型镍基催化剂,考察了所制备的催化剂对1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚反应的活性和选择性,并对催化剂进行了BET,XRD,SEM等表征。实验结果表明,催化剂的比表面积与脱氢活性无对应关系,但平均孔径大有利于提高邻苯二酚的选择性;沉淀剂影响催化剂的微孔结构和粒径分布。以硅藻土为载体、NH3.H2O+NH4HCO3为沉淀剂制备的镍基催化剂,镍物种的晶粒度小、分散度较高,催化剂的平均孔径大,表现出良好的活性和选择性,在320℃、101kPa、液态空速2.6h-1、N2流量30mL/min、n(1,2-环己二醇)∶n(H2O)=1∶4的条件下,1,2-环己二醇的转化率达到98.3%,邻苯二酚的选择性为85.2%。     

反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛的合成

以反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛为原料,经Wittig、加氢、酸解反应合成反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛,总收率71.5%。目标化合物经1 H NMR、13 C NMR、IR和GC-MS表征。探讨了加氢的机理及反应的最佳条件,加氢实验结果表明:以Raney-Ni/MgSO4为催化剂,甲苯乙醇为反应溶剂,当反应温度为35℃,压力为0.5MPa时,反应效果最佳。加氢后粗产物经甲苯甲醇重结晶后用无水甲酸重复酸解两次,原料能酸解至0.01%以下。该合成路线中加氢及酸解反应的突破,推广了反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛在双环己基液晶单体合成领域中的广泛应用。     

3-氨基-1,2-丙二醇的合成与表征

以3-氯-1,2-丙二醇和氨水为原料合成了3-氨基-1,2-丙二醇,并引入活性炭脱色和氨回收工艺,及分子蒸馏技术。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间等因素对产物收率的影响,当n(氨):n(3-氯-1,2-丙二醇)=15:1,反应温度为50℃,反应时间为4 h,采用分子蒸馏分离产物时,3-氨基-1,2-丙二醇的收率为90%,产物纯度为99.6%。采用元素分析、IR、~1H NMR和~(13)C NMR对产物进行了表征。     

四氯化锡掺杂聚苯胺催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮

以聚苯胺(PAn)和SnCl_4为原料,制备了掺杂率为11.1%(质量分数)的SnCl_4掺杂PAn(PAn-SnCl_4)催化剂。以PAn-SnCl_4为催化剂、环己酮和1,2-丙二醇为原料合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;考察了PAn-SnCl_4催化剂对缩酮化反应的催化活性;通过单因素实验及正交实验,考察了原料配比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对环己酮1,2-丙二醇缩酮收率的影响。实验结果表明,在n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.5、催化剂用量占反应物料总质量的2.5%、带水剂环己烷用量18 mL、反应时间1.0 h的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率达85.86%,产品纯度为99.54%。催化剂的重复使用性好,重复使用5次后环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率仍达80.02%。     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/SnO_2-SiO_2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用沉淀-浸渍法制备了固体超强酸S2O28-/SnO2-SiO2,以它为催化剂催化环己酮和1,2-丙二醇合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;考察了带水剂种类及用量、酮醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对产品收率的影响,并用正交实验对反应条件进行了优化。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6、催化剂用量为反应物料总质量的2.0%、带水剂环己烷用量5.0mL、反应时间50min。在此条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮收率达到91.47%;催化剂的稳定性良好,在重复使用5次后环己酮1,2-丙二醇缩酮收率为82.20%,活性下降的主要原因为催化剂表面积碳和吸附了有机物;经傅里叶变换红外光谱和气相色谱质谱分析表明,产物为环己酮1,2-丙二醇缩酮,纯度为100%。     

水、丙二醇和丙二醇单甲醚混合物分离工艺

开发了丙烯环氧化反应产物———水、丙二醇和丙二醇单甲醚混合物的分离工艺流程。采用渗透蒸发脱除了大部分水分,并利用双塔流程分离水、丙二醇和丙二醇单甲醚。以UNIFAC热力学方程作为物性计算方法进行了全流程模拟计算,以系统能耗最低为目标,对重要的工艺参数进行了优化。提出的工艺方案可为工业装置设计提供参考。     

Pd/Al_2O_3催化加氢制备1-氨基蒽醌

用Pd/Al2O3作催化剂,在混合溶剂体系催化加氢1-硝基蒽醌制1-氨基蒽醌,并用正交试验讨论了反应温度、搅拌速度、反应物浓度等工艺条件对产品纯度的影响,得出最佳工艺条件:1-硝基蒽醌、混合溶剂、Pd/Al2O3的质量比为10∶100∶0.1,反应温度70℃,反应时间80min,氢压1.0 MPa,搅拌速度1 000 r/min。在此条件下,产品纯度高于98.5%,收率达97.5%。     

1-杂氮吩噻嗪的合成研究

以2-氯吡啶和苯胺为原料,经缩合、硫粉环合制得1-杂氮吩噻嗪。较佳合成工艺条件为:n(2-氯吡啶)∶n(苯胺)=1∶1,反应温度180℃,2-苯胺基吡啶收率95.6%,纯度99.5%(HPLC);二苯醚为溶剂,碘为催化剂,n(2-苯胺基吡啶)∶n(硫粉)=1∶1.8,m(2-苯胺基吡啶)∶m(二苯醚)∶m(碘)=1∶1∶0.05,反应温度270℃,1-杂氮吩噻嗪收率71.3%,纯度99.2%(HPLC);总收率68.2%。产物结构经IR、1 H NMR确证。     

1-对甲硫基苯基-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮的合成与应用

以α溴代酮和甲醇钠为原料 ,甲醇为溶剂合成了中间产物 1甲氧基 1对甲硫基苯基 2 ,2二甲基环氧乙烷 ;回流状态下 ,使该中间产物与吗啉反应 ,合成了题述产物 ,纯度 99.6% ,总收率 84 .6%。并用其制UV固化涂料时 ,在空气和绝氧条件下 ,固化速度优于安息香二甲醚。     

丙二醇单甲醚乙酸酯的合成

使用 12 -磷钨酸为催化剂 ,以丙二醇单甲醚和乙酸为原料合成了丙二醇单甲醚乙酸酯。讨论了催化剂的用量、反应温度、反应时间、乙酸与丙二醇单甲醚的摩尔比等因素对反应的影响。最佳反应条件 :n(乙酸 ) /n(丙二醇单甲醚 ) =1 3 /1,磷钨酸催化剂用量为反应液质量的 0 4% ,带水剂环己烷用量为反应液质量的 2 5 % ,反应温度 110℃ ,反应时间 2 5h ,采用减压蒸馏分离提纯丙二醇单甲醚乙酸酯。用毛细管气相色谱法测定产品的含量 ,并通过沸程测定、元素分析等手段对产品进行了表征 ,产品的纯度 >99% ,收率 92 8%。     

MCM-48分子筛负载硅钨酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用浸渍法制备了MCM-48分子筛负载硅钨酸催化剂(H4SiW12O40/MCM-48);采用该催化剂,以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、核磁共振等方法对试样进行了表征;研究了原料配比、催化剂用量、带水剂环己烷用量、反应时间等因素对合成反应的影响;比较了H4SiW12O40/MCM-48、铌酸、硫酸铁、维生素C催化剂催化该合成反应的活性。表征结果表明,H4SiW12O40在MCM-48分子筛上具有较高的分散度,负载后H4SiW12O40仍保持着Keggin结构。实验结果表明,H4SiW12O40/MCM-48催化剂是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.6、催化剂用量为反应物质量的0.6%、带水剂环己烷用量10mL、反应时间45min的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达87.2%。