含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)推进剂的能量特性

利用国军标方法及CAD系统软件,在标准条件(pe/pc=70∶1)下,计算了含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的各类推进剂的能量特性,结果表明DNTF的单元推进剂比冲为2696.4N.s.kg-1,比CL-20单元推进剂的理论比冲还高31.1N.s.kg-1;用DNTF取代丁羟推进剂、改性双基推进剂以及GAP推进剂中的RDX或AP可以提高相应推进剂的理论比冲和特征速度。由于DNTF不含氯元素,且摩擦感度比RDX低得多,因此将DNTF引入推进剂中对提高推进剂的综合性能是有益的。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的研究进展

对新一代高能量密度化合物3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的物理化学性能、热分解性能等进行了评述,其物理化学性能表明,DNTF的综合性能优于HMX;热分解特性表明,DNTF具有较好的热稳定性,常用的铅盐、铜盐均能催化DNTF的热分解。同时,对DNTF在高能混合炸药、改性双基推进剂等方面的应用研究进行了综述,从能量性能,安定性和安全性能上分析了其在改性双基推进剂中应用的可行性,并指出了目前DNTF-CMDB推进剂存在的问题。     

3,4-二（硝基呋咱基）氧化呋咱的晶体结构研究（英）

在丙酮中培养出了3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(BNFF)的单晶。用单晶X射线衍射、元素分析、红外、质谱和13C核磁共振谱对其结构进行了表征。测试结果表明:BNFF晶体属正交晶系,空间群P212121。主要晶体学参数为:a=0.6794(3)nm,b=1.0755(5)nm,c=1.5137(4)nm,V=1.1060(7)nm3,Mr=312.14,Z=4,Dx=1.874 g.cm-3,Dc=1.875 g.cm-3,F(000)=624,μ(MoKα)=0.176 mm-1,R1=0.0757,wR2=0.1206。BNFF分子中三个五员呋咱环分别处于3个不同的面中,在空间呈椅型结构,三环面扭曲,面间夹角为62.16(0.29)°和25.67(0.36)°     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成

以丙二腈为原料经三步反应合成出含能材料3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF).利用IR,MS,1H-NMR,13C-NMR和元素分析对其分子结构进行了鉴定,给出了DAFF及其两种中间体的紫外特征吸收波长.该物质是一种重要的前体化合物,由它可以衍生出系列重要的由呋咱环和氧化呋咱环共同构建的高能量密度化合物.     

3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

非对称性呋咱醚3-叠氮基-3'-硝基呋咱醚:合成及量子化学研究

以3?叠氮基?4?氨基呋咱(AAF)为起始原料,经卡罗酸氧化,水解及分子间醚化反应,首次合成了3?叠氮基?3′?硝基双呋咱基醚(ANFO),总收率32.7%。采用~1H NMR,~(13)C NMR,FT?IR,MS和元素分析表征了ANFO和中间体的结构;以过氧化氢(50%)、硫酸、钨酸钠为新的氧化系统,对ANF氧化法进行了改进,产率达75.1%。探讨了氧化和醚化反应的最佳条件,得到最佳反应条件为:氧化体系n(H_2O_2)∶n(H_2SO_4)=1∶1.5,醚化体系反应温度为30℃。采用B3LYP/6?31G(d,p)法优化了ANFO的结构,在振动分析的基础上计算了ANFO在不同温度下的热力学性质。采用差示扫描量热法(DSC)和密度泛函理论(DFT)研究了ANFO的物理化学性质和爆轰性能。计算的密度、熔点、爆速、爆压、撞击感度(H50)和爆热分别1.85 g·cm-3,182.3℃(dec.),8660 mg·s~(-1),33.81 GPa,35.2 cm,6725 kJ·kg~(-1)。     

二聚反应合成氧化呋咱衍生物

采用氧化氰二聚环化的合成方法,以偕氯肟基化合物为原料,设计并合成了3,4-二苯基氧化呋咱及四种未见文献报道的化合物3,4-二(吡啶-2′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-3′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-4′-基)氧化呋咱及3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了目标化合物的结构;初步考察了不同取代基、不同催化剂、反应温度等对二聚反应合成氧化呋咱衍生物的影响。结果表明,取代基的吸电子能力越强,越有利于形成氧化氰结构,目标产物收率越高;催化剂通常选用无机弱碱(如Na2CO3、KHCO3);反应温度通常控制在2～10℃;在最佳实验条件下,目标化合物的收率分别为64.7%,71.3%,70.0%,71.1%,75.6%。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱在乙醇-水二元体系中溶解度的测定与关联（英）

利用激光监视系统测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在乙醇-水中不同温度下的溶解度,并用van't Hoff方程、修正的Apelblat方程、R-K方程和Jouyban-Acree方程对所测的溶解度数据进行拟合.四种方程的相关系数均大于0.99,且均方根偏差都接近于0,说明所选四种方程都能很好地拟合实验数据.根据所测溶解度数据,计算了DNTF在乙醇-水体系中的溶解熵,溶解焓和溶解的吉布斯自由能,表明DNTF在乙醇-水二元体系中溶解是一个吸热、非自发过程.     

高能量密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及应用研究

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种新型高能量密度材料,通过对其理化、爆轰性能研究,证明其各项性能优于奥克托今(HMX)而接近六硝基六氮杂异全兹烷(CL-20).DNTF能量高、熔点低、热安定性良好、感度适中,适于在推进剂、战斗部装药及爆炸网络中应用.另外,DNTF能与梯恩梯(TNT)形成低共熔物,可以调配成不同熔点、不同能量要求的液相载体,为熔铸炸药的发展开辟了新领域.     

几种呋咱含能衍生物的性能研究

研究了包括3, 3′二硝基4, 4′氧化偶氮呋咱(DNOAF)、N,N′二(硝基呋咱基)草酰胺DNFOA和5, 5′二(叠氮甲基) 3, 3′联异呋咱(DABIF)的一系列二呋咱化合物的性能。其中,DABIF和DNFOA的特性落高分别为(68±3)cm和82cm(H50, 5kg落锤),可望作为不敏感炸药应用。根据Kamlet方程计算得到DNFOA的理论爆速D=8560m·s-1,爆压pCJ=33. 6GPa,DNOAF的理论爆速D=9390m·s-1,爆压pCJ=40. 5GPa。按照以20%呋咱含能化合物代替某NEPE推进剂,计算表明,DNOAF基推进剂的比冲为269. 1s-1,高于HMX基NEPE推进剂的比冲268. 6s-1,可知DNOAF爆轰性能优良。     

吡唑类化合物结构与性能关系的理论研究

构建了几种吡唑化合物的分子结构,运用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对设计的吡唑氮杂环化合物性能进行了理论计算。在最稳定几何构型基础上,基于自然键轨道理论,分析了稳定结构的成键情况和吡唑环上的共轭性;用静电势图分析了吡唑化合物的反应性;理论估算了9种化合物的标准气态生成热和Bader密度;最后采用VLW方程计算了这些化合物的爆速、爆压。结果表明:吡唑环上有一定的芳香性特征;理论计算得到部分化合物的总能量和密度与NH2原子个数都有较好的线性关系;大多数化合物的爆速在8.0 km.s-1以上。     

大环呋咱化合物TATF与DOATF合成与性能研究

以3,4-二氨基呋咱为原料,合成得到呋咱基大环化合物3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮环十六烷(TATF)和3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,9-二氧化偶氮-5,13-二偶氮环十六烷(DOATF),以核磁、红外、质谱、元素分析鉴定了其结构.计算得出两个大环呋咱化合物的标准生成焓分别为4526.0 kJ·kg-1和4144.2 kJ·kg-1,计算爆速分别为8150 m·s-1和8180 m·s-1, 爆压分别为29.5 GPa和29.2 GPa.分别以TATF和DOATF取代NEPE复合固体推进剂中的20%HMX,计算得出推进剂的比冲分别为252.5 s和276.2 s.     

N-甲基-N′-甲氧基偶氮-N-氧化物结构和性能的理论研究

基于密度泛函理论研究了N-甲基-N′-甲氧基偶氮-N-氧化物(MMDO)的结构、生成焓、密度和热分解机理,同时对其硝胺异构体二甲基硝胺(DMNA)进行了对比研究。结果表明:MMDO的Z式构型比E式构型稳定性更好,为主要存在形式;两种构型之间的异构化能垒高于热分解能垒,在热分解的条件下不会发生Z-E异构化反应;Z-MMDO的生成焓(42.50 kJ.mol-1)明显高于其硝胺异构体DMNA(-12.74 kJ.mol-1),热稳定性也好于DMNA,但密度(1.331 g.cm-3)略低于后者(1.363 g.cm-3);CH3O—N和CH3—O断裂为MMDO的两条竞争热分解途径。     

多硝基金刚烷红外光谱和热力学性质的理论研究

用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法，在B3LYP／6—31G^*水平下，对多硝基金刚烷系列化合物进行全优化几何构型计算，通过振动分析，求得它们的红外光谱并作归属。基于统计热力学原理，求得它们的热力学性质，探讨了热力学性质与温度和取代硝基数之间的关系。     

TOATF制备及性能研究

以3,4-二氨基呋咱为原料,以四醋酸铅为氧化剂氧化得到呋咱基大环化合物3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,2,5,6,9,10,13,14-八氮杂环十六-1,3,5,7,9,11,13,15-辛烯(TATF).进一步以强氧化剂氧化TATF可得到3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,2,5,6,9,10,13,14-八氮杂环十六-1,3,5,7,9,11,13,15-辛烯-1,5,9,11-四氧(TOATF).合成总收率达35.3%.以核磁、傅立叶红外、质谱和元素分析鉴定了目标化合物的结构.以热失重法研究了TOATF的热稳定性,并由DSC法初步研究了TOATF与RDX、HMX的相容性.结果表明,TOATF热稳定性良好,与RDX相容好.     

3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱及其氧化偶氮呋咱的性能研究

采用DSC(升温速率分别为2.5,5,10,20℃.m in-1)、TG、VST和热爆炸等方法研究了3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)F和3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)的热性能,应用k issenger法和Ozawa法两种方法计算得到DAAzF和DAAF的平均活化能分别为333.3,219.3 kJ.mol-1,指前因子(lnA)为67.535,49.230 s-1;DAAzF的热性能参数:VST为0.26 mL.g-1/100℃/48 h,0.73 mL.g-1/120℃/48 h,失重百分比:0.08%/100℃/48 h,0.26%/120℃/48 h,5 s爆发点为375℃,临界温度为279.5℃,DAAF的热性能参数:VST为1.95 mL.g-1/100℃/48 h,失重百分比:0.47%/100℃/48 h,3.26%/120℃/48 h,5 s爆发点为220℃,临界温度为222.5℃。结果表明,DAAzF具有良好的热安定性,而DAAF的热安定性稍差于DAAzF。感度测试表明DAAzF和DAAF对撞击钝感,对摩擦和静电火花不敏感。     

Study on Molecular Structure of TATFIW

The molecular structure of triacetyltriformylhexaazaisowurtzitane（TATFIW） is optimized by using Gaussian98 software package at the level of B3LYP6-31G.Theoretically analyzed the TATFIW molecular structure,namely bond length,bond angle,dihedral angle and the charge distribution,it was found that hydrogen bond exists in TATFIW,and acetyl is easily taken off than formyl in the nitrolysis with nitric-sulfuric mixed acid.These results mentioned above agree with experiments.The comparison of calculated vibration frequency and intensity with the experiment values are also given.     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷分子结构的理论研究

采用Gaussian98软件包,在B3LYP/631G水平下,对四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)结构进行了优化和频率计算,从理论上对TAIW的结构(键长、键角、二面角、电荷)进行了分析,由此判断,六元环上的仲胺活性较高,溶剂化效应对TAIW稳定存在的影响很大。对比了TAIW的IR振动频率、强度计算值与实验值,振动频率相对误差小于4%。     

金刚烷的结构、溶解性及热力学性质

介绍了表征金刚烷分子和晶体结构的XRD、FT-IR、MS、NMR、EMS、DMS、RAMAN、DSC等多种谱图特征,分析了金刚烷晶体随温度、压力变化而产生晶相转变的特征,归纳了金刚烷的热力学性质及其在不同溶剂、不同温度下的溶解度。例举了多硝基金刚烷和氮杂多硝基金刚烷在高能量密度(HEDM)分子设计中的最新研究状况。