通过铅核磁共振光谱(207Pb-NMR)研究Pb(OH)2- 4+OH-Pb(OH)3- 5的热力学平衡

采用铅核磁共振光谱(207Pb-NMR)研究了在不同温度、有无添加剂的碱性溶液中Pb(II)粒子的水解产物，论证了配体电负性对207Pb-NMR与对1H-NMR相反的影响，计算了不同温度的表观平衡常数以及活化能变。实验结果表明Pb(II)水解产物可能为构成平衡的Pb(OH)2- 4与Pb(OH)3- 5；升温导致207Pb共振移向低场；添加剂对207Pb化学位移的影响很小，对核磁峰宽的影响主要来自于水解粒子外部环境的变化。     

二(吡啶-3-甲酸)铅(Ⅱ)金属配合物的密度泛函理论研究

标题化合物二(吡啶-3-甲酸)铅Ⅱ([PbⅡ(C5H4NCOO)2]在密度泛函B3LYP/LANL2DZ水平上进行了优化,计算结果显示此化合物具有V型的二配位几何构型.原子电荷分布分析显示,在形成此配合物的过程中,每一个吡啶-3-甲酸根负离子传递了-0.454 177 e电荷给铅离子.电子吸收光谱计算表明,在紫外区域存在两个吸收峰,它们对应于内配体π→π*电子跃迁及配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT).标题化合物的部分热力学函数值也通过计算得到,并且得到了热力学函数与温度的相关关系.     

Bi (NO_3)~- H_2O系热力学平衡研究

运用同时平衡和质量平衡原理首次对ＢｉＮＯ－３ Ｈ２Ｏ体系进行了详细的热力学分析和计算,在此基础上绘制了２５ ℃时ＢｉＮＯ－３ Ｈ２Ｏ系中各种沉淀物与溶液平衡的浓度对数－ ｐＨ 图,确定了各种沉淀物稳定存在的ｐＨ值范围．结果表明：溶液中铋离子和硝酸根离子的浓度及溶液的ｐＨ 值是影响各固相稳定存在的重要参数,为铋的湿法冶金过程和化工产品的湿法生产过程提供了重要的理论依据     

一类(P,P+1)-图是平衡的充要条件

用新的分析方法,研究了一类(p,p 1)-图B[n,n;d]的平衡性问题,首先得到了B[n,n;d]的平衡指标集,进而给出了B[n,n;d]是平衡图的充要条件,得到了一些新的结果.     

Bi(Ⅲ)-X(Cl~-,NO_3~-)-H_2O体系热力学平衡研究

为确定Bi(Ⅲ ) X(Cl-,NO-3 ) H2 O体系中各固相稳定存在的pH范围 ,运用同时平衡原理和质量平衡原理对Bi(Ⅲ ) X(Cl-,NO-3 ) H2 O体系进行了热力学分析和计算 ,在此基础上绘制了Bi(Ⅲ ) X(Cl-,NO-3 ) H2 O体系在 2 5℃时的各种沉淀物的平衡浓度对数 pH图 ,确定了各种固相沉淀物稳定存在的pH值范围 .结果表明 :溶液中铋离子和氯离子 (硝酸根离子 )的浓度及溶液的pH值是影响各固相稳定存在的重要参数 .由热力学图可得出 :可以直接从溶液中沉淀得到Bi2 O3 ;要得到高纯度的BiOCl或BiONO3 必须严格控制溶液的pH范围 .这为铋的湿法冶金过程和化工产品的湿法生产过程提供了理论依据     

二甲基亚砜溶剂中铊-铂异核金属-金属键氰基化合物的~(205)Tl核磁共振谱研究

在 DMSO溶剂中 ,异核 Pt- Tl金属 -金属键化合物 [(DMSO) x(NC) n Tl- Pt(CN) 5]n- (n=0～ 3)被合成和制备出来。在溶液中 ,应用 2 0 5Tl核磁共振谱系统进行了化合物的结构表征。并对其核磁参数的差别进行了系统分析和讨论     

Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的热力学研究

用pH电位法测定了硫代脯氨酸的质子化常数和Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的稳定常数.用量热法测量了硫代脯氨酸的离解热以及它与上述金属离子络合反应的焓变,进而计算了各络合反应的吉氏自由能、熵变等热力学参数.结果表明在25±0.2℃、I=0.15(NaClO_4)条件下,硫代脯氨酸金属络合物的吉氏自由能递变顺序为Ni(Ⅱ)>Co(Ⅱ)≈Zn(Ⅱ).基本上符合Irving-Williams序列,而且络合物稳定性可能主要取决于焓变大小.这些实验数据可为深入研究硫代脯氨酸金属络合物在体液中的性质和行为提供有用信息.     

Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的热力学研究

用pH电位法测定了硫代脯氨酸的质子化常数和Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的稳定常数。用量热法测量了硫代脯氨酸的离解热以及它与上述金属离子络合反应的焓变,进而计算了各络合反应的吉氏自由能、熵变等热力学参数。结果表明在25±0.2℃、Ⅰ=0.15(NaClO_4)条件下,硫代脯氨酸金属络合物的吉氏自由能递变顺序为Ni(Ⅱ)>Co(Ⅱ)≈Zn(Ⅱ)。基本上符合Irving-Williams序列,而且络合物稳定性可能主要取决于焓变大小。这些实验数据可为深入研究硫代脯氨酸金属络合物在体液中的性质和行为提供有用信息。     

稀散金属铊(Ⅰ)的溶剂萃取热力学研究

以萃取剂二—(2—乙基己基)二硫代磷酸(HR),稀释剂正辛烷,研究萃取铊(Ⅰ)的热力学.在HR+Tl2SO4 +n C8H18 +Na2SO4 +H2O体系中,在温度 278. 15 ~298. 15K和离子强度 0. 1 ~2. 0mol·kg-1范围内,以Na2SO4 为支持电解质,在H2SO4 体系中测定了萃取平衡水相中Tl+浓度和pH值.应用直线外推法在计算机上通过EXCEL计算了萃取反应的标准平衡常数K0,并得到经验公式lgK0 =62.7-7.73×103 /T-0.118×10-2T,同时计算了萃取反应的其他热力学量,指出焓和熵是该萃取过程的推动力.     

Zn-Cl~--NH_3-CO_3~(2-)-H_2O 系的热力学分析

根据同时平衡原理和质量平衡原理,推导出Ｚｎ－Ｃｌ－－ＮＨ３－ＣＯ３２－－Ｈ２Ｏ系金属氧化物及碳酸盐在水溶液中热力学平衡的数学模型,计算并绘出该体系的浓度对数－ｐＨ图,研究了各配位体及ｐＨ值对该平衡体系的影响．当溶液有ＮＨ３和Ｃｌ－存在时,ＺｎＯ的溶解度增大;ＮＨ３的浓度对ＺｎＯ的溶解度的影响最大,因而不宜用氨水作为Ｚｎ２＋的沉淀剂．当溶液中有ＣＯ３２－存在时,Ｚｎ的溶解损失小;即使溶液中含有一些ＮＨ３,但溶液中Ｚｎ的总浓度还是比较小．当溶液中有ＣＯ３２－存在时不仅使Ｚｎ完全沉淀时的ｐＨ值降低了,而且ｐＨ值的范围也加宽了,因而可选用Ｎａ２ＣＯ３,（ＮＨ４）２ＣＯ３等作为Ｚｎ２＋的沉淀剂．根据溶液中［Ｃｌ－］Ｔ,［ＮＨ３］Ｔ,［ＣＯ３２－］Ｔ的不同,通过这些浓度对数－ｐＨ图可以在理论上初步选择Ｚｎ２＋沉淀的最佳ｐＨ值范围．     

应用meso-四(4-氯-3-磺酸钠基苯基)卟啉测定人发中Pb2+的含量

研究了meso-四(4-氯-3-磺酸钠基苯基)卟啉与铅的显色反应.结果表明:不需加热即可完成络合,表观摩尔吸光系数为2.51×105L/(mol·cm),线性范围为0～0.6靏/mL,抗干扰能力强.用该方法测定人发中痕量铅,结果令人满意.     

N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺分子结构、光谱和热力学性质的理论研究

N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺是一种新合成的NPMI类化合物,在B3LYP/6-311+G*水平对N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺分子进行几何结构优化和频率、热力学性质计算,得到它的红外光谱、拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子中氨基(—NH2)上的N与六元环成177.7°的二面角,五元环和六元环两个平面成90.0°的垂直构型,整个分子结构不具有对称性;热容、熵、焓等热力学性质与温度之间存在着很好的函数关系式.     

N,N’-1,3-苯基二(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素的结构、光谱及热力学性质理论研究

采用量子化学方法研究了N,N’-1,3-苯基二-(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素分子的几何结构、电子结构及热力学性质.结果显示,该分子的反式构型三个环几乎位于同一平面,能量最低结构最稳定.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在428nm,溶剂作用使其蓝移约20nm.在298.15K标准大气压下,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为4729.63和5561.27kJ mol-1.     

N_(7402)萃取铂(Ⅳ)的机理和热力学研究

研究了氯化三烷基甲基铵 N_(7402)煤油溶液从盐酸介质中萃取铂(Ⅳ)的平衡.考察了酸度、萃取剂浓度和温度等因素对铂萃取的影响;用饱和法、摩尔比法、等摩尔系列法和斜率法确定萃合物的组成为(R_3NCH_3)_2PtCl_6;并通过紫外可见光谱证实该萃取过程属于阴离子交换机理,测得表观萃取平衡常数 K_(ex)=158.6,变△H=0.154kJ·mol~(-1),自由能变△G=-12.55kJ·mol~(-1),熵变△S=41.60J·mol~(-1)·K~(-1)。     

硅溶胶改性羧甲基纤维素-聚丙烯酸对铅(Ⅱ)的吸附研究

以过硫酸铵为引发剂,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用自由基聚合法使羧甲基纤维素与丙烯酸进行接枝共聚,硅溶胶改性后,应用于Pb(Ⅱ)的吸附研究.考察了原料配比p、H、溶液浓度、吸附时间对吸附性能的影响.结果表明:硅酸钠质量分数为6%、pH为6时,复合材料表现出最佳吸附性能;吸附时间为120 min时,最大吸附率为99.11%,吸附容量为9.92 mg/g.     

新显色剂四(4-甲氧基-4-磺酸基苯基)卟啉与铅(Ⅱ)的高灵敏显色反应的研究与应用

本文提出新显色剂四 (4 -甲氧基 - 4 -磺酸基苯基 )卟啉 (P -OCH3-TPPS4 )为显色剂 ,在弱碱性条件下 ,高灵敏度测定痕量铅的新体系。该方法灵敏度高 ,摩尔吸光系数为 2 86× 10 5L·mol 1·cm 1,对比度大 (△λ =50nm) ,配合物稳定 ,室温下可稳定 15h ,显色体系简单 ,不需加热 ,也不需加任何辅助试剂 ,配合物的λmax =4 6 8nm ,铅 (Ⅱ )在 0 - 12 μg/ 2 5mL符合比尔定律。应用本方法测定酒中铅 ,回收率在 97%～ 98 4 %     

胺类活化热钾碱脱碳溶液汽-液平衡研究——K_2CO_3-CO_2-H_2O-DEA(二乙醇胺)体系

建立了K_2CO_3-CO_2-H_2O-DEA体系汽-液平衡的分子热力学模型。采用一种简便的算法,使模型能方便地运用。编制了具有弹性功能的通用性计算程序SUYZ1。预测了DEA3%、K_2CO_3初始浓度分别为27%和30%脱碳溶液的汽-液平衡性质,得到令人满意的结果;关联计算了热钾碱脱碳工艺过程的汽-液平衡数据,平均相对误差10%左右。应用静态法测定了DEA3%、K_2CO_327%脱碳溶液的汽-液平衡数据,证实了模型的合理性和适用性。     

氯盐溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的机理

本文采用多种电化学研究方法探讨了酸性氯盐水溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的电极过程。酸性氯盐水溶液中Pb(Ⅱ)离子在汞电极上阴极还原的两电荷传递一步完成,电极过程具有扩散传质步骤控制的动力学规律。Pb(Ⅱ)离子在酸性氯盐水溶液中主要以PbCl_3~-和PbCl_4~(2-)络合离子形式存在时,其电极反应表现为PbCl_3~-和PbCl_4~(2-)络合离子直接放电还原。     

3,6-双(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-1,2,4三唑并［3,4-b］［1,3,4］噻二唑分子的光谱与热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G*水平计算研究3,6-双(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-1,2,4三唑并［3,4-b］［1,3,4］噻二唑分子的几何结构,光谱,热力学性质.优化得到的最稳定结构与晶体结构一致.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在412 nm,溶剂作用使其蓝移29 nm,均对应HOMO到LUMO的电子跃迁.298.15 K,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为3703.19和3972.07 kJ·mol-1.     

meso-四(4-甲氧基-3-磺酸钠基苯基)卟啉测定Pb(Ⅱ)的实际应用研究

研究了meso-四(4-甲氧基-3-磺酸钠基苯基)卟啉与铅的显色反应:不需加热即可完成络合,表观摩尔吸光系数为2.11×105L.mol-1.cm-1,线性范围为0~1.1μg/mL,抗干扰能力强。应用该方法首次测定实际样品(松花蛋、头发、茶叶、白酒、树叶、河水、工业废水、大米、食品包装袋、罐头盒、韭菜)中痕量铅的质量浓度,结果令人满意。