HNO_3-TBP-煤油体系中RuNO络合物分配系数测定

一、引言在HNO_3-TBP-煤油体系中RuNO硝酸根和亚硝酸根络合物的分配系数,前人做了一些工作,A.A.Siczek等作了综合评论。从所列出的数据来看,不同作者给出的结果差别相当大。这可能是由于各个作者所控制的实验条件不尽相同,因而RUNO络合物各种组分的含量不同等因素所造成的。后来D.J.Pruett比较详细地研究了混合的RuNO硝酸根络合物在HN0_3-TBP-正十二烷体系中的分配系数,做了萃取酸度、时间、TBP以及     

RuNO亚硝酸根络合物的分离分析

萃取色层法和离子交换法分离了在硝酸介质中的RuNO亚硝酸根络合物,并对易被萃取组分作了初步分析鉴定。     

Purex流程中溶剂辐解稳定性研究

在乏燃料后处理Purex流程中,TBP／稀释剂由于辐照作用降解对工艺造成危害。本工作采用三种稀释剂：正十二烷,加氢煤油,特种煤油。30％TBP／稀释剂分别以0．1～3mol／LHN03溶液平衡后用60Co源辐照至剂量为5×10^3-5×10^6Gy。对Purex流程中几种主要的辐解产物进行分析测定,对辐照后的样品进行了钚保留试验观测。     

TBP萃取体系辐解产物的分析

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定.分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO<,3>体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸.     

30%TBP-正十二烷/硝酸体系中浓钚的分配行为

研究了温度、水相中硝酸浓度和水相中钚浓度对30%TBP-正十二烷/硝酸体系中浓钚(两相平衡后水相中Pu(Ⅳ)质量浓度为0.35～11.1g/L时)的分配比D(Pu)的影响。研究结果表明:25℃下,当硝酸浓度大于1.5mol/L时,D(Pu)随着钚浓度的增高而下降;当酸度为0.4mol/L时,钚浓度对钚分配比影响不大。当两相平衡后水相中Pu(Ⅳ)质量浓度为1.34～3.80g/L,水相中硝酸浓度分别为1.5mol/L和3.0mol/L时,在25～60℃范围,钚的分配比随温度增加而增大,最大增大率为39.4%。25℃下,当酸度分别为1.5mol/L、3.0mol/L和4.5mol/L时,30%TBP-正十二烷作为萃取剂时Pu的分配比比根据文献计算出来的30%TBP-煤油体系的值要大一些。但酸度为0.4mol/L时,两个体系中Pu的分配比接近。     

乙异羟肟酸用于Purex流程中Np/U的分离

研究了新型无盐试剂乙异羟肟酸在Purex流程Np/U分离中的应用。乙异羟肟酸是亲水性有机配位体 ,3 0℃下在水和 3 0 %TBP/煤油中的饱和浓度分别为 5 5 2 8g/L和 4 5g/L ;实验证明 :乙异羟肟酸能很好地络合Np(Ⅳ )并形成亲水性络合物 ,从而能把Np(Ⅳ )从 3 0 %TBP中反萃入水相。另外乙异羟肟酸还能将Np(Ⅵ )还原至难以萃取的Np(Ⅴ )。而乙异羟肟酸的存在对U(Ⅵ )在 3 0 %TBP的萃取的影响相对较小。因此 ,乙异羟肟酸可以用来从含U ,Np的 3 0 %TBP中选择性地反萃Np;基于这些实验结果 ,对乙异羟肟酸在Purex流程中可能的应用作了探讨。     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu（Ⅳ）的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu（Ⅳ）保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯（HDBP）与羟胺（HAN）、稀硝酸难以反萃的Pu（Ⅳ）摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯（H₂MBP）与HAN难以反萃的Pu（Ⅳ）的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu（Ⅳ）反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明：热堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。     

30%TBP-正十二烷-1NHNO_3体系中辐解强络合物性能研究

本实验证明,在辐照30％TBP-正十二烷-1N HNO_3体系中,对金属有强保留作用的络合剂,除目前文献上普遍认为的二烷基酸性长链磷酸酯外,还存在另一类单烷基酸性长链磷酸酯。它具有比前者更强的对金属的保留能力,不易被碱所洗脱,又容易使萃取体系产生乳化现象,因此它对萃取体系性能的恶化作用大于二烷基酸性长链磷酸酯。用GC-MS测定了这类单烷基酸性长链磷酸酯的分子量,并由此推测出了它们的分子式。     

二甲基羟胺、甲基肼γ辐射化学行为

本工作主要进行无盐试剂二甲基羟胺、甲基肼的γ辐射化学行为研究，实验考察无盐试剂在流程中接受的剂量，给出无盐试剂接受的剂量与其消耗量之间的关系。利用离子色谱法、气相色谱法、紫外可见分光光度法等方法研究DMHAN、MMH在不同条件下辐解产生的气态和液态产物及其含量。研究结果表明：它们的剂辐解产物主要为甲醛、甲醇、氢气、甲烷等；     

Purex流程1A槽中Pu(Ⅵ)行为的计算机模拟

在乏燃料后处理Purex流程中,共去污循环的安全稳定运行是整个生产过程的关键之一。Pu(Ⅵ)在TBP中的分配系数比Pu(Ⅳ)的低而易导致钚流失。文章采用计算机模拟1A萃取槽中UO²⁺₂、HNO₃、Pu⁴⁺、PuO²⁺₂的运行。计算结果表明,Pu(Ⅵ)的流失是造成钚收率降低的主要因素之一,提高Pu(Ⅵ)的收率能够有效提高钚产品的收率。当1AF中ρ(U)＝225g/L、c(HNO₃)＝3.0mol/L、ρ(Pu)＝2.20g/L,1AS中c(HNO₃)＝3.0mol/L,1AX为30％TBP/煤油,流比1AF∶1AS∶1AX＝1.25∶0.75∶3.00时,为使1A萃取槽中钚的收率不低于99.9%,应控制1AF料液中Pu(Ⅵ)量（占总Pu百分数）不超过7%。     

广义酸碱软硬度标度在大环化合物的某些金属离子络合物稳定性问题上的应用

本文讨论了广义酸碱软硬度标度在大环化合物的某些金属离子络合物稳定性问题上的应用。结果表明:该标度基本上符合实验事实。     

酒的辐射化学 Ⅰ.辐照酒中过氧化物生成的研究

本工作研究了酒及其模式体系乙醇水溶液辐照时过氧化物的生成。从过氧化物浓度对剂量曲线的起始线性部份求得了酒和乙醇体系中过氧化物的G值。从辐照酒求得过氧化物G值在1.0～3.6之间,60%(V/V)乙醇水溶液,G(过氧化物)=3.6。溶解氧参与辐射引发的化学作用过程,并对过氧化物形成起主要作用。在一些酒中,过氧化物呈现较大的稳定性,辐照酒在存放20天后,过氧化物含量仍高达6～7ppm,因此,确定辐照酒中H_2O_2的允许限量是极待解决的问题。     

在以冠醚为萃取剂的中性络合物萃取体系中选择合适对阴离子的一点线索

本文依照冠醚络合物的结构,讨论了阴离子在强极性和低极性溶剂中对冠醚络合物稳定性的影响,并为以冠醚为萃取剂的中性络合物萃取体系选择合适的对阴离子提供了有意义的线索。     

在普雷克斯流程中亚硝酸的行为

主要论述了在核燃料后处理中亚硝酸的生成和它的行为 ,亚硝酸和还原剂中的肼反应生成叠氮化物的危害 ,以及预防叠氮化物危害的措施     

用溶剂化萃取剂在碱性氰化物溶液中提取金的溶剂萃取化学

本文研究了利用溶剂化萃取剂,特别是TBP和DBBP从碱性氰化物溶液中萃取金的化学。未稀释的TBP在高离子强度时为一种金的有效的萃取剂。而未稀释的DBBP则不需什么离子强度调节也可用于萃取金。其他烷基磷酯、磷氧化物、亚矾和矾也可用作溶剂化萃取剂。金的溶剂化萃取过程被认为是以下反应中离子对的溶剂作用结果: M~++An(CN)_2~-M~+…Au(CN)_2~- 红外光谱分析得出:TBP或DBBP与Au(CN)_2~-络合物中的中心离子金之间并不生成配位。本文讨论了利用改进的胺萃取剂萃取金时,溶剂化萃取现象的重要意义,并与活性炭吸附金进行了比较。     

2-羟基乙基肼还原Np(Ⅵ)Ⅱ.在Purex流程中用于U-Np分离的初步研究

用单级萃取试验研究了水相料液中ＨＮＯ３浓度和２－羟基乙基肼浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从水相中萃取Ｎｐ行为的影响,以及反萃液中ＨＮＯ３浓度和２－羟基乙基肼浓度对从含Ｎｐ的３０％ＴＢＰ－煤油相中还原反萃Ｎｐ的效率的影响。试验结果表明：提高水相料液中２－羟基乙基肼浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取,提高反萃液中２－羟基乙基肼浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于改善Ｎｐ的反萃取。在２－羟基乙基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）过程中,３ｈ内几乎无Ｎｐ（Ⅳ）生成。当水相料液中有一定量Ｆｅ３＋存在时,有少量的Ｎｐ（Ⅳ）生成。在Ｐｕｒｅｘ流程中可望采用２－羟基乙基肼作为Ｎｐ（Ⅵ）的选择性还原剂进行Ｕ－Ｎｐ的分离。