酯基功能化离子液体的合成、表征及性质

采用两步法合成了含酯基官能团的功能化离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,用核磁共振、红外光谱、元素分析对其进行了结构表征,研究了离子液体的密度、酸值、黏温性、吸湿性、溶解性、玻璃化转变温度及热稳定性能。结果表明:制备的离子液体与预期结构一致,且纯度较高,证明了该功能化离子液体的制备和提纯方法的可靠性;与含有相同烷基的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体相比,功能化离子液体具有较高的密度、黏度、玻璃化转变温度和较低的酸值、吸水性及热稳定性,表明酯基官能团的引入,使烷基离子液体展现出不同的特性;另外,制备的2种离子液体均可以与极性大的溶剂混溶,而不溶于非极性或极性小的溶剂。     

含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质

 合成了含酯基官能团的功能化离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EAMIM]BF₄),对其物化性质进行了测定,并选择了含有相同烷基的传统离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF₄)进行对比,在四球摩擦机上研究了这两种离子液体的摩擦学性能,用SEM和XPS对磨斑表面的形貌和主要元素进行了分析,并探讨了两种离子液体不同的润滑机理。结果表明,[EAMIM]BF₄所具有的较高黏度导致其在低载荷下的减摩性稍差,但由于其所含的酯基官能团在摩擦表面形成化学吸附边界润滑膜,故其抗磨性较[BMIM]BF₄好。     

功能化离子液体润滑剂的合成及其润滑性能研究

通过两步法合成了含酯基官能团的功能化离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EAMIM]BF4),用核磁共振和红外光谱对其进行了结构表征;对其作为润滑剂的物化性质进行了测定,并选择了含有相同烷基的传统离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)进行对比;在四球机上评定两种离子液体的承载能力,在SRV摩擦磨损试验机上评价了两种离子液体的润滑性能,并选择低蒸气压的含氟润滑剂全氟聚醚(PFPE)作为对比。结果表明:在常温下,两种离子液体较PFPE具有更高的承载能力和更好的润滑性能;两种离子液体相比,[EAMIM]BF4由于粘度较大其在低载荷下减摩性较[BMIM]BF4稍差,但其抗磨性始终优于[BMIM]BF4。     

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体用作润滑剂的探讨

合成了含羧酸酯基官能团的功能化离子液体--1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EAMIM]BF4),考察了其物化性质、高低温下的摩擦学性能以及对传统润滑油添加剂的相溶性和感受性,并选择含有相同烷基的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐传统离子液体([BMIM]BF4)作为对比。结果表明：两种离子液体具有较好的低温流动性、低的蒸发损失和高的热稳定性;能溶解部分具有强极性和杂环化合物的传统润滑油添加剂,但不能溶解大多数常用的油溶性添加剂,[EAMIM]BF4对添加剂的溶解性比[BMIM]BF4弱;在室温及高温条件下,[EAMIM]BF4由于粘度较大减摩性稍差,但抗磨性比[BMIM]BF4强;极压抗磨剂亚磷酸二正丁酯能提高[BMIM]BF4的抗磨作用,但与[EAMIM]BF4呈现出对抗效应,导致其润滑性能降低。     

碱性离子液体催化合成碳酸二丙酯

以碱性离子液体催化正丙醇(n-PrOH)与碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换反应合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐([bmIm]Im)作为催化剂,并对该催化剂催化n-PrOH与DMC酯交换反应的条件进行了优化。实验结果表明,[bmIm]Im对n-PrOH与DMC酯交换合成DPC反应具有较高的催化活性,在反应时间4 h(90℃1 h,95℃3 h)、催化剂用量(基于总反应物的质量分数)2.0%、n(DMC)∶n(n-PrOH)=1∶4的条件下,DPC的收率可达50.6%。[bmIm]Im重复使用5次后,DPC的收率仍达47.4%,稳定性良好。通过GC-MS,FTIR,1H NMR分析,确认所合成的产物为DPC;并对反应机理进行了探讨。     

乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系汽液平衡数据的测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer汽液平衡釜测定了乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([omim]BF_4)三组分物系的等压汽液相平衡数据。采用NRTL方程对实验数据进行了关联,得到方程参数,活度系数的计算值与实验值的偏差为3.12%。实验结果表明,加入[omim]BF_4使汽液平衡线偏离乙酸乙酯-乙醇二组分物系的汽液平衡线,[omim]BF_4含量越大,偏离程度越大;[omim]BF_4具有明显的盐析效应,能够增大乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度;当x([omim]BF_4)为10%时,乙酸乙酯-乙醇物系的共沸点消失,随[omim]BF_4含量的增加,乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度增加。     

乙酸乙酯-乙醇-1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑盐物系等压汽液平衡数据的测定

在101.32 kPa 下,用改进的 Othmer 釜测定了含离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF_4)的乙酸乙酯-乙醇物系的等压汽液平衡数据。实验结果表明,加入[EMIM]BF_4使汽液平衡线偏离乙酸乙酯-乙醇二组分物系的汽液平衡线,[EMIM]BF_4含量越高,偏离程度越大;[EMIM]BF_4表现出盐效应,使乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度发生改变,消除了乙酸乙酯-乙醇物系的共沸点;[EMIM]BF_4含量越高,盐效应越明显,随[EMIM]BF_4含量的增加,乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度增加。[EMIM]BF_4可以作为乙酸乙酯-乙醇物系萃取精馏的溶剂,适宜的[EMIM]BF_4摩尔分数约为20%。     

离子液体中间体的合成及表征

用直接合成法通过季铵化反应合成了N-甲基-N′-乙基眯唑溴盐([emim]Br)、N-甲基-N′-丙基咪唑溴盐([pmim]Br)、N-甲基-N′-丁基咪唑溴盐([bmim]Br)、N-(2-羟乙基)-N′-甲基咪唑氯盐([C_2OHmim]Cl)、N-戊基吡啶溴盐([C_5py]Br)等5种阴离子为卤离子的咪唑类和吡啶类离子液体中间体。用~1H NMR和~(13)C NMR对产物进行了表征,证明了该合成方法的可靠性。     

离子液体催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

在温和的条件下,制备了一系列以溴代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)为阳离子、不同金属氯化物为阴离子的离子液体,并考察了它们催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的性能;同时考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对催化效果的影响,并探讨了可能的反应机理。实验结果表明,以[Bmim]Br-ZnCl2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间8h、氨基甲酸甲酯7.5g、甲醇64g、催化剂用量2.0g的条件下,DMC的选择性和收率分别达到89.4%和24.4%。由于离子液体中阴阳离子间的极性和电子作用力比单纯的ZnCl2中阴阳离子的极性和电子作用力大很多,在催化过程中形成的中间体更稳定,所以与ZnCl2催化剂相比,[Bmim]Br-ZnCl2催化剂对于该反应具有更高的选择性。     

添加萘基功能化离子液体润滑脂的摩擦学性能

以三氟甲基磺酰胺为阴离子,萘基功能化咪唑为阳离子,合成了2种萘基功能化离子液体——1-萘甲基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)离子液体([NMMIm]NTf₂)和1-萘甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)离子液体([NMBIm]NTf₂);并将其添加到聚α烯烃(PAO10)复合锂基润滑脂中,采用四球摩擦试验机考察了其摩擦学性能。结果表明：添加萘基功能化离子液体的复合锂基润滑脂在室温(25℃)和高温(100℃)下均能降低摩擦系数、减小磨斑直径,表现出优异的减摩抗磨性能。通过X射线光电子能谱对磨斑表面元素进行分析,结果表明：萘基功能化离子液体优异的摩擦学性能归因于离子液体中的活性元素N、O、P和S与摩擦副表面的Fe元素发生摩擦化学反应形成的摩擦化学反应膜。     

一种含薄荷醇基元的偶氮苯液晶单体的合成与性能研究

实验经取代、还原、重氮化和偶合以及酰氯化、成酯等反应,合成了含有薄荷醇基元的偶氮苯液晶单体。通过核磁共振氢谱,傅里叶变换红外光谱对单体结构进行了表征,并研究了液晶性能和相行为。结果表明,所合成单体符合分子设计结构,为热致可逆胆甾相液晶单体,熔点为189.4℃,清亮点为263.2℃,并具有较宽的液晶区间(73.8℃);其选择性反射波长随温度升高而变短。     

酸性功能化离子液体催化脂肪族醇酸酯化反应

实验探索了酸性功能化室温离子液体1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐([mimps][HSO_4])催化乙酸、丙酸与乙醇、异丙醇、正丁醇进行醇酸酯化反应的新工艺。考察了反应温度、反应时间、物料比等对酯化反应的影响。结果表明:在优化工艺条件下,乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯的产率分别为82%,86%,87%,72%,83%,化学选择性超过99%,生成的羧酸酯不溶于催化体系,产物与催化体系分层,通过简单的倾析实现产物分离过程。离子液体循环使用10次,催化活性无明显降低。     

蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的合成及物化性能

先用酯交换甲酯化法制备了蓖麻油酸甲酯,再与环氧乙烷(EO)反应合成了不同平均EO数的蓖麻油酸甲酯乙氧基化物(CA-MEE),分析了EO数分布,测定了物化性能。结果表明,EO对酯基的选择性高于对仲羟基的选择性;CA-MEE的浊点为37．7～66．2℃,γcmc为36．52～37．38 mN／m,cmc为(1．73～3．94)×10-5 mol／L,润湿力为183~457 s,对大豆油的乳化能力为17．2～25．9 min,而对石蜡的乳化能力稳定在7．8～9．8 min。与其他表面活性剂对比可知,平均EO数为10的CA-MEE的γcmc大于OMS-10,而cmc则低于OMS- 10;CA-MEE的润湿力比COMEE-8和OMS的弱,但乳化力却优于COMEE-8和OMS。     

离子液体催化合成甘油单酯及抗磨性能研究

以脂肪酸和甘油为原料、1,4-二氧六环为溶剂、自制离子液体为催化剂合成甘油单酯。考察甘油与脂肪酸摩尔比、催化剂用量、反应时间、溶剂用量和反应温度对酯化反应的影响,经单因素实验得到的最佳工艺条件为：甘油与脂肪酸摩尔比7:1,催化剂用量为原料总质量的8%,溶剂用量为原料总质量的50%,反应温度140～150 ℃,磁力搅拌冷凝下反应3 h。对甘油单酯进行抗磨性能的评价结果表明,在低硫柴油中加入80 μg/g甘油脂肪酸酯可以符合EN590欧洲车用柴油标准的要求。     

离子液体作为润滑脂添加剂的导电性和摩擦学性能

用锂盐和聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚（PAG）通过原位法制备新型离子液体,作为添加剂加入到PAO40基础油中,以聚四氟乙烯（PTFE）为稠化剂,制得电力复合脂,研究了传统离子液体和新型离子液体作为润滑脂添加剂的导电性和摩擦学性能。结果表明,离子液体的加入大幅度降低润滑脂的电阻率,提高润滑脂的电导率,减小接触电阻,具有优良的导电性;能够降低摩擦系数,减小磨痕宽度,体现了优良的减摩抗磨性能;在摩擦磨损过程中,离子液体中的阴离子能够在在接触表面同金属发生化学反应,形成化学反应膜,从而起到减摩抗磨的作用;与传统离子液体相比,新型离子液体在摩擦学性能和导电性方面相差不大,而其制备工艺简单,具有更加广阔的应用前景。     

氟离子存在下合成的β沸石的物化和催化性能

在氟离子存在下,用ＴＥＡＢｒ－ＮａＯＨ作模板剂,通过水热晶化法合成了β沸石,用ＸＲＤ,ＩＲ,ＤＴＡＴＧ,ＳＥＭ和ＴＥＭ等研究了其物化性能,测定了对苯的异丙基化反应的摧化性能,结果表明,合成的β沸石硅源利用率高,颗粒度大,热稳定性高。     

吗啡啉类酸性离子液体的合成及其催化酯化反应

制备了N-甲基-N-丁基吗啡啉硫酸氢盐([Nbmm]HSO4)和N-甲基-N-丁基吗啡啉对甲苯磺酸盐([Nbmm]PTSA)两种新型酸性离子液体。通过FT-IR和元素分析确认其结构。所合成的离子液体均溶解于强极性溶剂,且酸性较强。以乙酸和乙醇合成乙酸乙酯的反应为模型反应考察了离子液体催化酯化反应的催化活性,吗啡啉离子液体具有很好的催化活性,其强弱顺序为[Nbmm]HSO4[Nbmm]PTSA。这与离子液体的酸性及其与原料、产物的溶解性有关。同时也说明吗啡啉离子液体的酸性主要由其阴离子决定。在n(环己烷)∶n(乙醇)∶n(乙酸)=0.88∶2∶1、离子液体[Nbmm]HSO4加入量为原料总质量的1.8%、反应时间为3h条件下,采用溶剂回流法合成乙酸乙酯收率达99.57%。脱水后离子液体重复使用5次,催化活性仍无明显下降。将[Nbmm]HSO4应用于乙酸正丁酯和油酸甲酯的合成也具有较高的催化活性。     

疏水单体对十二烷基苯乙烯的合成与结构表征

以十二烷基苯为原料、乙酸酐为乙酰化试剂、无水三氯化铝为催化剂(三者摩尔比为1:3:2),在30℃反应5h后得到对十二烷基苯乙酮;对十二烷基苯乙酮在硼氢化钠(二者摩尔比为1:3)作为还原剂的条件下反应2h后生成1-甲基对十二烷基苯甲醇;1-甲基对十二烷基苯甲醇在对甲苯磺酸一水合物作催化剂(二者摩尔比为5:1)条件下于160℃冷凝回流反应2h,得到终产物对十二烷基苯乙烯。产物的红外,核磁共振谱分析表明合成产物为目标产物。     

二氧化硅负载N,N．N',N'-四甲基-N″-丙基胍盐离子液体的制备及结构表征

采用不同方法制备了阴离子分别为PF6-,CF3 SO3-和CH3COO-的二氧化硅负载N,N,N',N'-四甲基-N″-丙基胍(STMPG)离子液体,利用FT-IR,BET和元素分析等方法对上述负载型离子液体及其前体进行了结构表征,并测定了负载型离子液体的表面酸碱性,其中[STMPG]CH3COO的pKa值最高,为4.8～6.8.