FT合成新型双金属层状粘土结构催化剂的研制

用FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和Na2SiO3水玻璃共沉淀法制备出一种蒙脱土结构的新型催化剂.用XRD、SEM和氮气的低温吸附脱附等方法对催化剂的物相结构进行测定,确认该催化剂具有层状结构并有较高的比表面积.经过催化剂的前处理,FT合成在荣态床反应器中进行.反应条件为270℃,0.5 MPa,1.0 NL/g-cat/h,V(H2):V(CO)=2,反应时间为6 h.产物分析得知C9～C25烃类的选择性达到了90%以上,使ASF分布规律发生正偏移.     

F-T合成催化剂制备条件对产物选择性的影响

采用XRD和SEM表征了层状粘土催化剂样品,考察了制备条件对层状粘土催化剂性能的影响。在0.5 MPa、543 K、800 h-1和合成气n(H₂)∶n(CO)=2的F-T合成条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6 h,收集液相产物。气相色谱仪分析液相产物中的成分,计算出液相产物的碳数分布。考察了催化剂制备条件对F-T合成产物选择性的影响,结果表明,铁源、沉淀剂、加料次序和pH等对催化剂性能影响较大。当以Fe^3＋铁盐为原料,NaOH为沉淀剂,pH＝8.7,动态水热合成制备的催化剂在浆态床F-T合成后,液相产物中C₉～C₂₅烃类的选择性可达80%以上。     

F-T合成Co基催化剂研究进展

由于日趋严重的石油危机,寻找一种石油替代品显得尤其重要。F-T合成反应是将含碳资源转化成液体燃料的核心技术,关键是开发活性高、选择性高和稳定性好的催化剂。而Co基催化剂被认为是F-T合成最有前途的催化剂。综述了近年来Co基催化剂F-T合成反应的研究进展,重点介绍Co基催化剂的载体、助剂、制备方法和前驱体等方面对催化剂活性和选择性的影响,认为未来Co基催化剂的发展方向是增加催化剂活性和对重质烃的选择性,减少甲烷和 CO₂ 排放,研究趋势将是催化剂的复合化和多功能化。     

钴基催化剂F-T合成的产物分布及稳定性研究

采用浸渍法制备了氧化锆改性γ-Al2O3负载Co-Ru双金属催化剂.在固定床反应器中考察了反应温度、压力、空速和合成气H2/CO比对烃产物分布的影响,进行了552 h的稳定性实验.结果表明,较低的反应温度、较高的压力和较低的空速有利于碳链增长,产物中柴油馏分C12～C18和蜡C19 的选择性高;原料气H2 / CO比提高,甲烷、C2～C4、C5～C11的选择性增加,C12～C18和C19 的选择性下降;在原料气H2/CO比1.58～2.0、反应温度453～513 K、压力1.0～2.5 MPa和空速500～1000 h(1催化剂具有较好的合成重质烃反应性能.在原料气H2 / CO比2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa和空速800 h(1下,反应552 h,催化剂的稳定性较好,CO的转化率、C5 选择性分别大于80%和83%.运行时间对产物烃的分布影响不大,产物烃主要有烷烃组成,主要集中在C5～C18,选择性的平均值C1为6.94%,C2～C4 6.20%,C5～C11 33.04%,C12～C18 31.55%,C19 22.27%.     

F-T合成加氢裂化催化剂的工业应用

F-T合成油低温工艺产物中有大于质量分数40%的石蜡生成,必须对其进行加氢裂化生产优质的中间馏分油。加氢裂化关键在于高性能催化剂的研究开发,概述了近年来加氢裂化催化剂在国内外的应用现状。FC-14及SC-I催化剂在内蒙古伊泰煤制油有限责任公司的运行结果表明,SC-I催化剂表现出良好的活性及较高的中间馏分油选择性,在总进料20 t·h^-1、反应器入口氢分压7.0 MPa、氢油体积比800和总体积空速（2.0~15.0） h^-1条件下,反应器出口温度约340 ℃,总温升14 ℃,表现出较高的反应活性及灵活的温度调控性,柴油收率上升约3~4个百分点,具有较高的中油选择性。     

聚乙二醇介质中纳米Fe-Mn催化剂的F-T合成反应性能

采用化学还原法在乙二醇/水混合溶剂中制备纳米Fe-Mn催化剂,考察其在液态聚乙二醇中的F-T合成反应性能。透射电子显微镜、X射线衍射、穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱等表征结果表明,纳米Fe-Mn催化剂粒径为(20~50)nm,具有铁磁性非晶结构,Mn主要富集在催化剂表面,Mn的加入使Fe更富电子,催化剂更易碳化。纳米Fe-Mn催化剂表现出很高的F-T反应活性,Mn的加入有利于催化剂的链增长反应,使产物分布向重质烃方向偏移。     

Pt-Re催化剂重整高温F-T合成石脑油的催化性

选用SB粉制得γ-Al₂O₃载体,采用共浸渍法制备Pt-Re催化剂,并对其进行BET、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR和ICP表征。以高温F-T合成石脑油为原料,在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h^-1和氢油体积比1 000条件下,考察Pt-Re催化剂的重整活性及其稳定性。结果表明,Pt-Re催化剂能高效催化重整高温F-T合成石脑油,240 h重整过程中,高温F-T合成石脑油液体收率79.89%,芳烃质量分数61.60%,直链烷烃质量分数降低了28.15%,重整转化率达200.53%,研究法辛烷值提高35个单位,表明Pt-Re催化剂能有效催化重整高温F-T合成石脑油,使之转化为汽油调和组分成为可能。     

F-T合成粗油品的加工

介绍了国内外低温F-T合成粗油品组成.同石油原油相比,F-T合成粗油品主要由链烷烃和链烯烃组成,环烷烃和芳烃含量很少,且具有硫、氮等含量少的优点.根据合成粗油品特点,结合相关产品市场行情及国家需要,考虑到规模对经济效益的影响,来研究加工改质工艺方案的设计思路,从而提高煤基合成油经济效益,推进其工业化进程.     

羰基镍导致碳化铁F-T合成催化剂失活过程分析

羰基铁催化的F-T合成反应中出现反常的失活现象,催化剂在短时间内活性显著下降,同时伴随产物中甲烷含量升高。对反应后催化剂进行ICP表征,检测到Ni元素。对反应原料气进行红外分析,检测到微量羰基镍的存在,推测羰基镍有可能是催化剂中毒的物质。经过更换原料气和增设冷阱净化反应气后,催化剂快速失活现象仍然明显,发现毒性物质在热电偶内衬管上附着,进行抛光处理后成功解决催化剂失活问题。     

助剂Al改善Co/ZnO催化剂F-T反应性能的研究

通过均匀沉淀法制备Zn O,将其作为Co基催化剂载体,评价Co/Zn O催化剂的F-T反应性能,研究发现,助剂Al可以改善Co/Zn O催化剂失活现象。采用XRD和H2-TPR对催化剂进行表征。结果表明,Co/Zn O催化剂主要因为反应过程中的烧结导致失活,添加助剂Al有效缓解催化剂的烧结现象,Al质量分数为0.1%时,不仅明显改善催化剂的反应稳定性,还提高催化剂的F-T反应活性。     

新型钴基费托合成催化剂的制备与表征

用CoC l3.6H2O和K2S iO3水玻璃共沉淀法制备出了一种蒙脱土结构的新型催化剂。用XRD、SEM和氮气的低温吸附脱附等方法对催化剂的物相结构进行测定,确认该催化剂具有层状结构并有较高的比表面积。经过催化剂的前处理,FT合成在浆态床反应器中进行。反应条件为270℃,0.5 MPa,H2/CO=2,反应时间为6 h。产物分析得知C9~C25烃类的选择性达到了90%以上。     

The effects of catalyst surface heterogeneity on the fischer-tropsch synthesis

We find that the surface energetic heterogeneity of Fischer-Tropsch catalysts is either not important kinetically or may be masked by the effect of increasing molecular size, so that the classical Anderson-Schulz-Flory distribution is routinely observed in product distributions. The anomalous yields of C₁ and C₂ observed in many cases may also be due to surface heterogeneity but can in practice be readily, and more conveniently, accounted for by assigning individual rate constants to their formation. The “break” sometimes observed in ASF distributions cannot be explained by surface heterogeneity and is best explained by the presence of two distinct modes of product formation.     

费托合成蛋壳型催化剂活性组分厚度的模拟计算

采用Comsol-Multiphysics软件对蛋壳型Co基催化剂费托合成反应体系进行了CFD模拟计算。通过建立合理的费托合成催化剂颗粒三维模型进行计算,重点研究了催化剂活性组分厚度对费托合成反应产物分布、温度分布以及转化率的影响。结果表明：费托合成反应内扩散阻力较大,CO在催化剂表面和内部存在明显的浓度差。且由于H₂的扩散速率远大于CO的扩散速率,导致催化剂颗粒内部氢碳比很高,不利于油类和蜡类物质的生成;随着催化剂活性组分厚度的增加,CO转化率逐渐提高,甲烷和低碳烃的选择性逐渐增大,而C₁₀H₂₂和C₂₂H₄₆的选择性逐渐减小;催化剂颗粒内部的温度峰值逐渐向催化剂内部移动,不利于反应热的转移。对于尺寸为?2.5 mm的蛋壳型球形催化剂,较佳的催化剂活性组分厚度为0.125 mm。     

Ru催化加氢选择性脱除F-T合成水相中的含氧化合物

采用催化加氢技术脱除F-T合成水相中羧酸、醛、醇、酮、酯含氧化合物,考察了Ru/ZrO₂、Ru/TiO₂、Ru/SiO₂和Ru/Al₂O₃ 4种Ru催化剂的反应性能.相对于酸、醇,水中的醛、酮、酯更易被转化.其中Ru/ZrO₂和Ru/TiO₂具有良好的加氢脱羰活性,在200℃、9.8 MPa、3.0 h^-1空速下,酸、醛、醇、酮、酯均转化为C₁～C₆的烷烃,总转化率达92%.同条件下,虽然Ru/Al₂O₃对酸、醛、酮、酯的转化活性较高(>87%),但对醇的转化不到30%,具有选择性转化特点.H₂-TPR和NH₃-TPD结果表明,Ru/Al₂O₃催化剂的金属活性位与载体酸性位的协同作用有利于羧酸的加氢反应,能抑制醇的加氢脱羰活性;而金属-载体相互作用较弱和酸度较低的催化剂有利于羧酸、醇发生加氢脱羰反应.Ru/Al₂O₃催化剂运行500 h后失活,XRD、SEM和N₂-物理吸附表明,载体结构物相和织构性质的改变以及活性组分的流失是导致催化剂失活的主要因素.     

The fischer—tropsch synthesis over a ruthenium catalyst under composition cycling

The influence of feed composition cycling on the activity and selectivity of the Fischer-Tropsch synthesis over an alumina-supported ruthenium catalyst was investigated using a fixed-bed reactor at 211°C and 446 kPa total pressure. Forced composition cycling suppressed the overall synthesis rate but increased the rates of formation of the C₁ to C₄ paraffins and shifted the paraffin/olefin ratio.     

Studies of the fischer-tropsch synthesis on a cobalt catalyst i. evaluation of product distribution parameters from experimental data

Two models describing the distribution of linear and monomethyl alkanes in Fischer-Tropsch products from a cobalt catalyst are formulated. Distribution parameters for monomethyl isomers are derived by assuming either a post-branching effect on linear chain growth or a decreasing reactivity toward branching with increasing chain length. Distribution parameters for each of the models have been extracted from an extensive experimental data set. We find that the experimental results are well represented by both the models. A “break” in the distribution of linear paraffins has also been observed and is modelled as a sum of the yields of two Anderson-Schulz-Flory distributions. We postulate that the two chain growth processes which produce the distributions are governed by two kinds of termination.