基于三苯基膦的氨基酸型两性水溶性膦配体的合成及其在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用

设计合成了几种基于三苯基膦(PPh3)的氨基酸型两性水溶性膦配体,将其应用于1-辛烯氢甲酰化反应.考察了Rh(acac)(CO)2作为催化剂前体时,配体结构对1-辛烯氢甲酰化反应的影响.研究表明配体结构对催化活性的影响较大,特别是配体的空间位阻效应.     

浅析一种新型联苯类手性双膦配体的合成

简述了手性双膦配体的发展简史和新型手性双膦配体SEGPHOS的合成方法。在传统方法的基础上进行关键改进,5-溴胡椒环经格氏反应得到5-胡椒环基氧化二苯基膦、经二(异丙基)氨基锂化后用无水氯化铁氧化偶联合成关键中间体膦氧化物SEGPHOSO_2。"一锅煮"的方法简化了操作过程,特别是后处理更简单,粗品更容易纯化。使用(2S,3S)-二苯甲酰酒石酸进行拆分、最后经三氯氢硅烷还原得到手性双膦配体SEGPHOS。     

手性膦配体的兴起与进展

手性膦配体的合成及应用是不对称有机合成和催化研究中非常重要的领域,本文综述了近几年膦配体的发展过程及手性膦配体的研究进展。     

新的手性膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用

以甘露醇为原料合成了两个新的手性膦配体,并用这些新的手性膦配体和醋酸钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应,当配体为手性膦氧配体(DDPPIO)时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.为21.9％,用手性膦硫配体(DDPPIS)作配体时得到S构型的2-苯基丙醛的e.e.11.2％。     

手性膦配体在不对称催化氢化中的研究进展

综述了手性膦配体与Rh或Ru的配合物在活性羰基化合物手性催化氢化应用中的研究进展。     

几种手性二胺膦的合成及其应用

从自制的４种手性胺经草酰二胺、还原合成了４种手性二胺膦配体，其中３为新化合物。对所合成的配体进行了核磁共振、质谱表征和元素分析。用这些配体的铑配合物作催化剂进行了α－乙酰氨基肉桂酸的不对称加氢反应，得到光学活性的α－苯丙氨酸衍生物。     

钌-手性膦配体催化剂在不对称催化氢化反应中的应用

较详细的综述了钌-手性膦配体催化剂在不对称催化氢化反应中的最新应用进展，主要从钌-手性膦配体催化剂在芳基丙烯酸(萘普生、布洛芬等)、酰胺类化合物、酮酯等方面的不对称催化反应中的应用进行综述，文章从催化剂活性、立体选择性、转化率和对映选择性等角度讨论了各种合成方法的优点及不足。     

新型磺酰胺手性配体的合成与表征

以天然L-缬氨酸为手性源,通过保护氨基、缩合、去保护、还原、酰化等简单步骤合成了3种新型的磺酰胺类手性配体.该类反应具有后处理简单、反应温和、产率高等优点.并利用1HNMR、13CNMR、ESI/MS对合成的目标产物进行了表征及结构确认,并初步探索了该类型配体在催化二乙基锌对醛的不对称加成反应中的应用.     

两种氧膦配体的合成与表征

文中合成了两种新型氧膦配体，２，２’－联萘酚基苯基膦和二（β萘酚基）苯基膦。并用ＩＲ、’ＨＮＭＲ、３’ＰＮＭＲ、元素分析技术表征了两种配体。     

手性双膦配体在不对称催化氢化反应中的最新进展

系统地总结了不对称催化氢化反应的各类手性双膦配体的特点及性能,对于每类配体的最新研究成果进行了较详细的综述。     

樟脑衍生的新手性氨基醇的合成

天然（＋）．樟脑经磺酸化、磺酰氯化和氧化得到（1S）-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷-1-羧酸-2-酮（2）。化合物2与二氯亚砜反应得到酰氯，继而与氨水反应得到（1S）-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷-1．酰胺-2-酮（3）；以硼氢化钠还原化合物3得（1S，2R）-2-羟基-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷-1-酰胺（4）；以四氢铝锂还原化合物4得新手性氨基醇（1S，2R）-1-氨基甲基-2-羟基-7，7-二甲基双环[2．2．1]庚烷。     

一种新的手性氨基醚配体的合成与表征

利用生产氯霉素的副产物（＋）-（1S，2S）-1-（对硝基苯基）-2-氨基-1，3-丙二醇，经过4步反应合成了一种新的手性氨基醚催化剂——（＋）-（4S，5S）-5-（N-甲基-N-邻甲氧苄基）氨基-2，2-二甲基-4-对硝基苯基-1，3-二嗯烷，其结构经IR、^1HNMR、^13CNMR、HRMS确证。     

新型手性多齿配体的合成

以氰脲酰氯和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇为原料,通过醚化、保护、取代、脱保护等一系列反应,合成了3种新颖的的含氮手性配体,并通过了IR、LCMS、1HNMR、13CNMR的结构表征.该类反应具有条件温和、后处理简单、产率较高等优点.     

一种新型链状手性Schiff碱配体的合成

以苯酚和邻甲酚为起始原料,合成了一个新型链状手性Schiff碱配体(5,5-亚甲基一双-[(R,R)-{N-(3-甲基水杨醛)-N-(3’,5’-双-叔丁基-2’-羟基苯乙酮)／-1,2-二苯乙二胺]),并对其进行表征。在邻甲酚的羟基邻位甲酰化过程中,用三乙胺代替六甲基磷酰三胺(HMPA)定位,取得了较好的效果。通过对传统的Fries重排进行研究和改进,以较高的产率合成了新的中间体(3,5-二叔丁基-2-羟基苯乙酮)。     

扁桃酸的拆分和手性扁桃酸的合成研究进展

综述了扁桃酸拆分和手性扁桃酸合成的研究进展,对非对映体盐结晶法、萃取法、色谱法、电泳法、酶催化法拆分消旋扁桃酸的原理、工艺和特点进行了评述,并介绍了生物转化法、电化学法和直接化学法合成手性扁桃酸的研究状况。其中非对映体盐结晶法是目前工业生产手性扁桃酸的重要方法,而生物转化法合成手性扁桃酸具有良好的工业应用前景。     

Amino acid oxidase‐catalysed resolution and Pictet–Spengler reaction towards chiral and rigid unnatural amino acids

BACKGROUND: The biosynthesis of structurally complex isoquinoline alkaloids and other natural products occurs via aromatic amino acids such as tyrosine, and chiral and rigid amino acids. These structures are also key building blocks of many active pharmaceutical ingredients. The aim of this work was the exploration of a rapid and straightforward route to chiral 6‐hydroxy‐1,2,3,4‐tetrahydroisoquinoline‐3‐carboxylic acid. RESULTS: The preparation of (S)‐meta‐tyrosine from racemic meta‐tyro‐ sine with aminoacidoxidase has been developed with ee > 99% and 88% yield. The combination of this resolution with a subsequent Pictet–Spengler reaction enables straightforward and versatile access to chiral (S)‐6‐hydroxy‐1,2,3,4‐tetrahydroisoquinoline‐3‐carboxylic acid in 30% yield. CONCLUSIONS: This new short chemoenzymatic route to (S)‐6‐hydroxy‐1,2,3,4‐tetrahydroisoquinoline‐3‐carboxylic acid from commercially available DL‐m‐tyrosine is more convenient than other chemical procedures and establishes a new link between the pool of easily accessible racemic aromatic amino acids and the corresponding chiral rigidified amino acids, which are of interest as structural elements of many active pharmaceutical ingredients. These results facilitate synthetic access to a range of active pharmaceutical ingredients and metabolites in chiral form from the oxidation of amino acids. This advances the opportunities to study the molecular interactions with enzymes, receptors and effectors more precisely than with the racemic forms. Copyright © 2007 Society of Chemical Industry     

手性催化剂噁唑硼烷酮的合成及催化诱导机理研究

手性噁唑硼烷酮能够催化不对称1,3偶极加成反应并取得很好的效果。手性噁唑硼烷酮以廉价易得的手性氨基酸为原料合成的一系列氮磺酰化氯基酸配体与硼烷原位制备而成．本文主要对手性噁唑硼烷酮的合成,及其不对称诱导机理进行了探讨。     

Synthesis and characterization of zwitterionic organogels based on Schiff base chemistry

Poly(sulfobetaine)s and poly(carboxybetaine)s have been extensively studied for their zwitterionic and biocompatible nature. The specific features that make such zwitterionic structures technologically important are their chemical structure, a straight forward synthetic route, high ionic contents with interesting dilute solution, and solid state properties. The objective of this work is to synthesize novel zwitterionic polymers having gel characteristics. Here, p‐phenylene diamine/melamine react as nucleophiles with glutaraldehyde to produce poly(schiff base)s. In the subsequent step, the poly(sulfobetaine)s and poly(carboxybetaine)s were produced on treatment with 1,3‐propane sultone/γ‐butyrolactone. Hence, a catalyst free facile approach to novel zwitterionic polymers was obtained. The polymers were characterized by elemental analyses, FTIR, XRD analyses, SEM, pH metric titrations, conductometric titrations, and thermal analyses (TGA/DTA). The polymeric samples carry the gel characteristics, showing lamellar structure with porous network. XRD pattern shows Bragg peaks indicative of superstructures. Thermal analysis indicates the Hoffman elimination of β hydrogen and subsequent release of sulfopropyl/carboxybutyl group. One of the gel polymers shows fluorescence also. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2010     

含氨基酸结构的磺酰胺衍生物合成与生物活性

采用分子杂交策略，设计合成15个氨基酸结构的磺酰胺衍生物进行抗菌活性评价。首先，苯磺酰氯与氨基酸反应制得苯磺酰氨基酸（中间体Ⅰ），然后，以芳香醛、亚磷酸酯、乙酸铵和三氟甲磺酸铝为原料，一锅法制得α-氨基膦酸酯（中间体Ⅱ），最后，中间体Ⅰ与Ⅱ缩合，制得目标物，经1H NMR 、13C NMR和MS确认结构。结果表明，该类化合物对大肠杆菌（E. coli）和耐氟喹诺酮大肠杆菌（FREC）活性最为显著。其中，化合物Ⅲb〔{(2-氟苯基) [2-(苯基磺酰氨基)苯丙酰氨基]甲基}膦酸二乙酯〕、Ⅲc〔{(2-氟苯基) [2-(苯基磺酰氨基)苯丙酰氨基]甲基}膦酸二乙酯〕、Ⅲh〔{(2-氟苯基) [2-(苯基磺酰基氨)异戊酰氨基]甲基}膦酸二乙酯〕和Ⅲm〔{(苯基) [2-(苯基磺酰基氨)乙酰氨基]甲基}膦酸二乙酯〕对E. coli的MIC（Minimum Inhibitory Concentration）均为16 μg/mL，化合物Ⅲn〔{(2-氟苯基) [2-(苯基磺酰氨基)乙酰氨基]甲基}膦酸二乙酯〕对E. coli的MIC为8 μg/mL，抗菌活性不低于对照药苯唑西林；化合物Ⅲb、Ⅲh、Ⅲm和Ⅲn对FREC的MIC分别为32、32、32和16 μg/mL，优于对照药苯唑西林和诺氟沙星。