一种PS给体模型化合物的合成和性能

为了模拟植物光系统的给体部分,设计、合成了配合物2.在该模型化合物中,配体的邻位被2个{[2-羟基-3-(吗啉基-4-甲基)-5-叔丁基-苄基](吡啶-2-甲基)胺基-甲基}取代的苯酚通过酰胺键与光敏体[Ru(bpy)3]2+共价相连.利用ESI-MS和1D,2DNMR(gCOSY,HSQC和HMBC)对化合物结构进行了鉴定,并通过UV-Vis、荧光发射光谱、闪光光解及电化学对其光化学性能和氧化还原特性进行了研究.结果表明,化合物的吸收波长发生红移;激发态寿命长;可螯合双核高价Mn()原子;且Ru3+/Ru2+的氧化电位比Phenol+/Phenol和Mn(,)/Mn()的高,满足自然界PS电子转移的基本要求,可用于PS给体部分的初步研究.     

Mn(Ⅲ,Ⅲ)配合物及含酚配体[N4O3]3--Ru(bPy)3模型化合物的性能研究

为了对绿色植物光系统Ⅱ给体部分进行模拟,合成了1个新的高价双核配合物[Mn2(Ⅲ,Ⅲ)L(μ-OAc)2]*PF6 (2a),其中H3L为2,6-二{[(2-羟基-5-叔丁基苄基)(吡啶-2-亚甲基)胺基]亚甲基}-4-甲基苯酚.与目前的PSⅡ模型化合物[Mn2(Ⅱ,Ⅱ)-(bpmp)(μ-OAc)2]*ClO4 (1) [Hbpmp 2,6-二{[N,N-二(吡啶-2-亚甲基)胺基]亚甲基}-4-甲基苯酚]相比,配合物2a中增加了2个酚羟基及2个叔丁基,由此带来的改进使新模型更接近于自然界四核锰簇(OEC)的真实结构.在此基础上,我们将该配体通过酰胺键与[Ru(bPy)3]2+相连设计了光诱导电子转移模型化合物2b.其中[Ru(bPy)3]2+具有良好的光电性能,用于模拟PSⅡ中酶P680.通过紫外可见、红外、荧光发射光谱及电化学对化合物进行了光、电性能研究,结果表明配合物2b具有良好的光物理性质,而且2b中Ru3+/Ru2+的氧化还原电位比Phenol+/Phenol和Mn(Ⅲ,Ⅳ)/Mn(Ⅲ,Ⅲ)的高,说明2b配位金属Mn后可满足自然界PSⅡ电子转移的基本要求,是用来模拟PSⅡ给体部分较理想的模型.     

新型不对称三齿多吡啶配体及其混配钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA相互作用研究

合成了两个新型不对称三齿多吡啶配体,3-(1,10-菲咯啉基-2)-1,2,4-三唑(PHT), 3-(1,10-菲咯啉基-2)-5-甲基-1,2,4-三唑(PHMT),及其混配配合物[Ru(tpy)(PHT)]2+ (Ru1)和[Ru(tpy)(PHMT)]²⁺ (Ru2),通过元素分析、FAB-MS, ES-MS, ¹H NMR, IR, UV-vis,发射光谱和电化学对它们进行了表征.运用电子吸收光谱、竞争性结合实验和粘度测试等方法研究了配合物与DNA的作用机理,结果显示它们均是通过静电作用与DNA结合,且Ru2与DNA的作用比Ru1与DNA的作用更强.     

新型不对称三齿多吡啶配体及其混配钌(II)配合物的合成、表征及与DNA相互作用研究

合成了两个新型不对称三齿多吡啶配体 ,3 ( 1,10 菲咯啉基 2 ) 1,2 ,4 三唑 (PHT) ,3 ( 1,10 菲咯啉基 2 ) 5 甲基 1,2 ,4 三唑 (PHMT) ,及其混配配合物 [Ru(tpy) (PHT) ] 2 + (Ru1)和 [Ru(tpy) (PHMT) ] 2 + (Ru2 ) ,通过元素分析、FAB MS ,ES MS ,1HNMR ,IR ,UV vis ,发射光谱和电化学对它们进行了表征 .运用电子吸收光谱、竞争性结合实验和粘度测试等方法研究了配合物与DNA的作用机理 ,结果显示它们均是通过静电作用与DNA结合 ,且Ru2与DNA的作用比Ru1与DNA的作用更强 .     

含氟二羧酸和含氮配体与过渡金属(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

水热法合成了5个新的配位聚合物:[Cd(TFSA)(2,2’-bpy)2]n(1),[Mn(HFGA)(phen)2]n(2),[Co(TFSA)(bpp)2(H2O)2]n(3),[Zn(TFSA)(bpp)2(H2O)2]n(4)和[Cu(HFGA)(phen)]n(5)(TFSA=四氟丁二酸,HFGA=六氟戊二酸,2,2’-bpy=2,2’-联吡啶,phen=1,10-邻菲啰啉,bpp=1,3-二吡啶基丙烷),通过X射线单晶衍射确定了配合物的晶体结构.配合物1和2具有相似的1D链结构,四氟丁二酸和六氟戊二酸以两个单齿羧基氧原子分别配位于Cd2+和Mn2+离子,2,2’-联吡啶和1,10-邻菲啰啉分别螯合配位于Cd2+和Mn2+离子.配合物3和4具有相似的1D链结构,1,3-二吡啶基丙烷以两个端基氮原子桥联金属离子,四氟丁二酸和六氟戊二酸分别以单齿方式配位.配合物5是具有{4.82}拓扑的2D网结构,六氟丁二酸配体通过单齿/双齿-桥联模式连接Cu2+离子.5个配合物均通过分子间弱作用进一步构筑成3D超分子结构.     

一种2-甲基-3-羟基喹啉-4-甲酸单核铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、理论计算与性质

以2-甲基-3-羟基喹啉-4-甲酸和1,10-菲咯啉为原料,经溶剂热法合成了一种新颖的Cu(Ⅱ)配合物,[Cu(L)(Phen)(H_2O)]·CH_3OH(1,HL=2-甲基-3-羟基喹啉-4-甲酸,Phen=1,10-菲咯啉),并通过红外光谱、元素分析、单晶衍射、固态漫反射、光致发光及理论计算对其结构和性质进行了研究。单晶结构分析表明配合物1的晶体属于单斜晶系,P2_1/c空间群,是一种零维(0D)结构的单核体。固态光致发光表明其为蓝紫色光发射体。时间密度泛函理论(TDDFT)计算表明其发射归属于配体-配体电荷转移(LLCT)。固态漫反射测量显示该化合物存在1.91 eV的窄带能隙。     

一种带有酯基并键合电子给体的新型Ru(bpy)3的设计、合成及光谱和电化学性能

设计、合成了一种新型Ru(bpy)3类的光敏染料,利用ESL-MS和1D,2D-NMR(gCOSY,HSQC和HMBC)对化合物的结构进行了鉴定,并通过UV-vis、荧光光谱、闪光光解及电化学对其光谱和氧化还原特性进行了研究．结果表明：四个酯基及给电子配体的引入,改变了配合物的光谱特性和氧化还原电位,使其蚴带的最大吸收波长与[Ru(bpy)3]^2 相比发生了红移,拓宽了光谱的吸收范围,提高了对太阳能的利用效率;^3MLCT激发态寿命长,有利于发生分子内电子转移;在较宽的电位范围内具有很好的氧化-还原可逆性,且氧化电位Ru^3 ／Ru^2 与[Ru(bpy)3]^2 相比提高了～360mV,增强了电子传递的驱动力,说明该染料是一种潜在的太阳能电池的光敏剂．     

聚苯乙烯/银纳米粒子复合微球的合成及催化性能

首先通过乳液聚合和浓硫酸酸化制备表面富含磺酸根的磺化聚苯乙烯(PS)微球(直径532 nm),再用其静电吸附[Ag(NH_3)_2]~+离子,最后采用聚乙烯吡咯烷酮还原表面吸附的[Ag(NH_3)_2]~+离子,得到了负载银纳米粒子的PS/AgNPs复合微球.采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外-可见光谱、红外光谱和X射线衍射表征了PS/AgNPs复合微球,并考察了其对甲基蓝(MB)的催化性能.结果表明,Ag纳米粒子高度分散在磺化PS微球表面;该PS/AgNPs复合微球对催化转化MB有较高的催化活性,并可多次重复利用.本研究在催化降解有机污染物方面有一定的实用价值.     

以5-叠氮间苯二甲酸为有机酸配体的配位聚合物的合成与表征

以5-叠氮间苯二甲酸(H2aip)为有机酸配体,选择3种不同的含氮辅配体,在溶剂热条件下合成了4个配位聚合物:Co(aip)(py)3(1),Co(aip)(4,4'-bipy)(2),Mn(aip)(4,4'-bipy)(3)和Mn(aip)(dptz)(4)[py=吡啶,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,dptz=3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪],通过X射线单晶衍射确定了化合物的晶体结构,并通过元素分析、红外光谱、热重和粉末X射线衍射对化合物进行了表征.结构分析表明,化合物1属单斜晶系,C2/c空间群,具有一维链状结构;化合物2和3结构相同,均属单斜晶系,C2/m空间群,具有二维层状结构,化合物4属三斜晶系,P1空间群,具有二维层状结构.变温磁化率测试结果表明,所得4个化合物中均存在弱反铁磁作用.     

钌多吡啶配合物的合成及插入配体的位阻效应对键合DNA的影响

合成了2,3-二甲基-1,4,8,9-四氮三联苯(dmtatp)和2,3-二苯基-1,4,8,9-四氮三联苯(dptatp)两种新配体及它们与2,2′-联吡啶和钌(Ⅱ)的混配物[Ru(bpy)₂dmtatp]²⁺(1)和[Ru(bpy)₂dptatp]²⁺(2),用电子吸收光谱、稳态荧光、粘度测定和圆二色谱研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结合我们以前对配合物[Ru(bpy)₂tatp]²⁺(3)(tatp为1,4,8,9-四氮三联苯)与小牛胸腺DNA的作用研究,得出配合物与DNA的键合强度顺序为:[Ru(bpy)₂tatp]²⁺>[Ru(bpy)₂dptatp]²⁺>[Ru(bpy)₂dmtatp]²⁺,这与插入配体的位阻效应的减少趋势相一致。同时,还测定了配合物与DNA的键合常数。     

NN型双齿半夹心Ru(Ⅱ)化合物:无受体脱氢环化合成喹啉和吡咯衍生物的催化剂

四个含NN型双齿配体的半夹心(η^6-p-cymene)Ru(II)化合物被成功制备.这四个化合物分别为(η^6-p-cymene)-Ru(C5H4N-C5H3N-OH)(1),(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H4N)(2),(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H3N-OH)(3)和(η^6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H3N-OCH3)(4).这些化合物通过核磁氢谱、碳谱和元素分析等手段表征,化合物2的结构被X射线单晶衍射证实.将这些化合物应用于催化氨醇与酮的环化反应,其中3的催化效率最高.在0.5mol%化合物3的存在下,制备了一系列喹啉和吡啶衍生物.     

中间锦鸡儿中的倍半萜类化合物

从中间锦鸡儿(Caragana intermedia)地上部分分离得到二个新的倍半萜类化合物,即桉烷-4(15)-烯-1β,8α-二醇(1)和反式-八氢茚-7β-异丙基-4-亚甲基-9β-甲基-1β-醇(2),其中化合物2为桉烷类化合物中一种新的碳架;四个已知化合物,即异香木兰烷-3β,9β-二醇(3),( )-3α,9β-香木兰烷二醇(4),( )-spathulenol(5)和( )-lariciresinol(6).制备了以及化合物5的衍生物( )-10α-溴-spathulenol(7).其中化合物1,2,3,4,5,7分别在38,10,25,18,9,35 μg/mL浓度时对稻瘟霉P-2b有完全抑制作用.以上分得的化合物及衍生物通过1D,2D核磁共振、高分辨质谱、红外等光谱方法确定结构,其中化合物4通过X单晶衍射对其结构进行了进一步确证.     

吡唑并[1,5-α]吡啶类化合物的合成及其体外受体结合分析

以吡唑并[1,5-α]吡啶-3-甲醛和N-甲酰基哌嗪为原料,经过还原胺化、水解和N-烷基化反应,合成了3-(4-苄基哌嗪-1-基甲基)吡唑并[1,5-α]吡啶、3-[4-(4-氯苄基)哌嗪-1-基甲基]吡唑并[1,5-α]吡啶和3-[4-(4-甲氧基苄基)哌嗪-1-基甲基]吡唑并[1,5-α]吡啶,通过1H NMR、ESI MS等技术手段对中间体及3个目标化合物进行了表征,并通过体外受体结合实验,测定3个目标化合物对多巴胺D4.2受体的亲和常数(Ki)分别为1.6、7.2、65 nmol/L;对D2受体的亲和常数分别为1920、5320和9800 nmol/L;对D3受体的亲和常数分别为1710、4270和5600 nmol/L。结果表明,3-(4-苄基哌嗪-1-基甲基)吡唑并[1,5-α]吡啶对多巴胺D4受体具有较高的亲和性与选择性,是多巴胺D4受体潜在的配基。     

1,5-二苯基-3-萘基-2-吡唑啉化合物光物理行为的研究

本工作对1,5-二苯基-3-萘基-2-吡唑啉化合物(TPP)的稳态,瞬态光物理行为进行了研究,结果表明:化合物TPP具有强的荧光发射特性和溶致变色效应;其荧光可以被电子给体或受体猝灭剂所猝灭;TPP/CCI~4体系以及TPP/N,N-二甲基-p- 甲基苯胺体系均是良好的光敏引发聚合体系.     

新型膦胺配体羰基钌化合物的合成及其催化性能研究

以十二羰基三钌和o-PPh2C6H4NR2(R=H,Me)配体为原料,成功制备了三种新型羰基钌化合物(μ-o-PPh2-C6H4NH)Ru3(μ-H)(CO)9(2)、(o-PPh2C6H4NH)2Ru(CO)2(3)和(μ-o-PPh2C6H4NMe2)2Ru(CO)3(4).对这三个化合物进行了核磁共振和红外谱学、元素分析和X射线单晶衍射分析表征,并对这三个化合物进行了催化性能研究.化合物2和4可催化苯甲醛加氢反应生成苯甲醇,但是3没有催化活性.从实验角度阐述了膦胺配体钌催化剂的结构与性能关联,进一步探讨了加氢催化反应失活的可能原因.     

含CS配体的单、双核钌羰基化合物Ru（CS）（CO）n（n=4,3）和Ru2（CS）2（CO）n（n=7,6,5,4）的理论研究

采用2种密度泛函方法MPW1PW91和BP86对中性单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)及双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)化合物进行理论计算研究,优化出25个异构体.研究发现,单核配位饱和Ru(CS)(CO)4的2个异构体14-1,14-2能量接近,其配体呈三角双锥型.对称性为C2v的异构体14-1能量稍低,其CS基团在三角双锥赤道面上.单核配位不饱和Ru(CS)(CO)3的能量最低异构体是由14-1失去1个赤道面上的CO得到的,其对称性为Cs.配位饱和的双核Ru2(CS)2(CO)7能量最低异构体27-1结构中有3个桥配位基团,其中2个是CS基团.配位不饱和的Ru2(CS)2(CO)6存在2个能量接近的异构体,即含3个桥配位基团对称性为Cs的异构体26-1和含2个桥配位基团的异构体26-2.它们的CS基团都是桥配位形式.Ru2(CS)2(CO)5的能量最低异构体25-1含有两个桥配位CS基团,其中一个是4电子供体.而Ru2(CS)2(CO)4的能量最低异构体24-1的两个桥配位CS基团都是4电子供体.在上述各个异构体中,单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)的能量最低异构体的CS基团都位于配体三角双锥及缺顶点结构的赤道面上,双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)能量最低异构体的CS基团都以桥配位形式和Ru原子相连,且在配位不饱和Ru2(CS)2(CO)n(n=5,4)的能量最低异构体中都存在4电子供体CS基团.离解能研究表明,单核配位饱和的Ru(CS)(CO)4具有一定的热力学稳定性.双核的Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5)失去1个CO或者分裂为单核的Ru(CS)(CO)4或Ru(CS)(CO)3所需能量都较高,但Ru2(CS)2(CO)6和Ru2(CS)2(CO)5有发生歧化反应的趋势,而Ru2(CS)2(CO)7具有一定的热力学稳定性.     

担载的Ru-M(M=Co,Fe,Mo,Ni,Rh,Mn,Cr)原子簇催化剂在CO+H_2反应中的催化行为研究

本文描述了一系列SiO_2担载的Ru和Ru-M(M=Co,Fe,Mo,Ni,Rh,Mn,Cr)双金属原子簇催化剂的制备,并发现在CO+H_2反应中,若和担载的Ru原子簇催化剂相比,Ru-Co/SiO_2,Ru-Fe/SiO_2和Ru-Mo/SiO_2催化剂显示了较高的含氧化合物的生成速率和选择性。原位的红外光谱揭示了1584和1555cm~(-1)物种是生成甲醇和高级含氧化合物(C_2以上)的中间体,并在较高温度下1584cm~(-1)物种可以与表面烷基反应形成1555cm~(-1)新物种。通过表面化学反应和同位素标记的红外研究,提出了1584cm~(-1)和1555cm~(-1)分别归属于表面甲酰基和酰基。     

由钌杂s-顺丁二烯化合物合成钌杂多环配合物的研究

研究了配位不饱和的钌杂s-顺丁二烯化合物[Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))Cl₂PPh₃]BF₄ (1)与水、甲醇、苯胺和2-巯基吡啶等亲核试剂的[4+1]关环反应, 合成了一系列有趣的钌杂多环化合物[Ru(CHC(PPh₃)CHR(2-Py))Cl(PPh₃)₂]BF₄ [R=OH (2), OMe (3), 和NHPh (4)]与[Ru(CHC(PPh₃)CH(S(2-Py))(2-Py))PPh₃(S(2-Py)]BF₄ (5). 此外, 将配位不饱和的钌配合物1与三苯基膦配体反应, 制备了类似于氮杂金属萘的配位饱和化合物[Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))Cl₂(PPh₃)₂]BF₄ (6). 6与HBF₄反应可生成金属杂环结构类似的分子内含三氯桥的双钌核配合物[{Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))PPh₃}₂(μ-Cl)₃](BF₄)₃ (7). 以上产物均通过核磁(NMR)与元素分析进行了表征, 并解析了部分产物的X射线单晶结构.     

无机-有机杂化硫属化合物[Mn(1,2-dap)_2(H_2O)]_2(μ-Sn_2Q_6)(Q=S、Se)和[Mn(tren)]_2(μ-Sn_2S_6)的合成、晶体结构与性能（英文）

采用溶剂热方法合成了3个多元硫属化合物[Mn(1,2-dap)2(H2O)]2(μ-Sn2Q6)(Q=S(1)和Se(2))和[Mn(tren)]2(μ-Sn2S6)(3),用X-射线单晶衍射测定了化合物的结构,并通过红外光谱、紫外-可见漫反射光谱对其进行了表征。单晶结构解析表明,化合物1和2都属于正交晶系,Pccn空间群(No.56),晶体结构是由[Mn(1,2-dap)2(H2O)]2+配合物阳离子和[Sn2Q6]4-二聚体通过Mn-Q键连接而成的[Mn(1,2-dap)2(H2O)]2(μ-Sn2Q6)低聚体,相邻的低聚体之间通过氢键相连形成三维结构。化合物3属于三斜晶系,晶体结构是由[Mn(tren)]2(μ-Sn2S6)单元通过氢键连接而成的二维结构。紫外-可见漫反射光谱结果显示化合物1,2和3的带隙分别为2.5,2.1,2.4 e V,属于半导体材料。     

无机-有机杂化硫属化合物[Mn(1,2-dap)2(H2O)]2(μ-Sn2Q6)(Q=S、Se)和[Mn(tren)]2(μ-Sn2S6)的合成、晶体 结构与性能

采用溶剂热方法合成了3个多元硫属化合物[Mn(1,2-dap)2(H2O)]2(μ-Sn2Q6)(Q=S(1)和Se(2))和[Mn(tren)]2(μ-Sn2S6)(3),用X-射线单晶衍射测定了化合物的结构,并通过红外光谱、紫外-可见漫反射光谱对其进行了表征。单晶结构解析表明,化合物1和2都属于正交晶系,Pccn空间群(No.56),晶体结构是由[Mn(1,2-dap)2(H2O)]2+配合物阳离子和[Sn2Q6]4-二聚体通过Mn-Q键连接而成的[Mn(1,2-dap)2(H2O)]2(μ-Sn2Q6)低聚体,相邻的低聚体之间通过氢键相连形成三维结构。化合物3属于三斜晶系,晶体结构是由[Mn(tren)]2(μ-Sn2S6)单元通过氢键连接而成的二维结构。紫外-可见漫反射光谱结果显示化合物1,2和3的带隙分别为2.5,2.1,2.4 e V,属于半导体材料。