铁小檗碱化合物结构的密度泛函理论研究

本工作采用密度泛函理论（B3LYP） 方法对铁小檗碱化合物的中性分子及离子进行了结构优化和频率计算。结果表明:无论是中性分子还是离子,铁小檗碱物化合物基态结构都是小檗碱基态结构中的与N原子相邻的C10原子上键合一个Fe原子形成的。其阳离子结构具有C1对称性和3A电子态;中性分子的基态结构具有C1对称性和2A电子态;阴离子的基态结构具有C1对称性和5A电子态。当铁小檗碱物化合物的阳离子得到一个电子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所变短;当中性分子得到一个电子变成阴离子后,C(10)-Fe(26)及Fe(26)-H(44)的键长都有所增加。     

Si_3分子基态(X~1A_1)的结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导Si分子的电子态及其离解极限,在B3P86/CC-PVTZ水平上,对Si3分子基态进行优化计算,得出Si3基态的单重态能量最低,其稳定构性为的C2V构型,平衡核间距Re=0.2176nm、∠213=79.7°,能量为-869.2057a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(B2)=547.6446cm-1,弯曲振动频率ν(A1)=185.6100cm-1和反对称伸缩振动频率ν(A1)=559.6090cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态Si3分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了Si3(C2V)平衡结构.     

阳离子X_3~+(X=Sc,Y,La)团簇d轨道芳香性的理论研究

运用密度泛函(DFT)和关联从头算(correlated ab initio)理论,对阳离子X_3~+(X=Sc、Y、La)和相关的中性X_3Cl(X=Sc、Y、La)团簇的稳定结构与芳香性进行研究.计算结果表明,X_3~+阳离子有两个稳定异构体:正三角型(D_(3h))和线型(D_(∞h)),其中正三角型为基态.对于中性的X_3Cl团簇,Sc_3Cl有三个稳定的异构体:三角金字塔型(C_(3v))、双齿型(C_(2v)-1)和C_(2v)-2型(图1);而Y_3Cl和La_3Cl只有2个稳定的异构体:三角金字塔型(C_(3v))和双齿型(C_(2v)-1).但这三个中性X_3Cl团簇的基态都是双齿型(C_(2v)-1)结构.对阳离子正三角型(D_(3h))基态结构进行共振能(RE)和核独立化学位移(NICS)的计算结果表明,X_3~+正三角型异构体展现出较高的芳香性.详细的分子轨道分析显示,正三角型Sc_3~+和Y_3~+阳离子有一个离域的π型分子轨道,显现出单π-芳香性;而正三角型La_3~+阳离子有一个离域的σ型分子轨道,显现出单σ-芳香性.X_3~+单π-芳香性或单σ-芳香性主要源于过渡金属Sc、Y和La的d原子轨道的贡献.另外,通过分子轨道分析还发现,当一个补偿阴离子Cl~-分别与Sc_3~+、Y_3~+阳离子结合成中性Sc_3Cl、Y_3Cl团簇时,其组成单元Sc_3~+、Y_3~+的芳香类型从原π-芳香性变为σ-芳香性,而当一个补偿阴离子Cl~-与La_3~+阳离子结合成中性La_3Cl时,其组成单元La_3~+原σ-芳香性保持不变.换言之,三个中性X_3Cl团簇都只显现出单σ-芳香性.     

SiO2分子的基态(X1A1)结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了SiO2分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在6-311G**水平上,优化出SiO2基态分子稳定构型为单重态的C2V构型,其平衡核间距Re=RSi-O=0.1587 nm,∠OSiO=111.2°,能量为-440.4392 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率v(B2)=945.4cm-1,弯曲振动频率v(A1)=273.5 cm-1和反对称伸缩振动频率v(A1)=1362.9cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态SiO2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了SiO2(C2V)平衡结构.     

NiCO分子结构与解析势能函数

用密度泛函理论的B3P86方法,对镍原子采用LANL2DZ收缩价基,碳原子和氧原子采用6-311+G~*基组,对NiC、NiO和NiCO体系的结构进行优化,计算表明:NiC分子基态为~1∑~+态,键长为R_e=0.16070 nm,离解能为3.62948 eV.NiO分子基态的平衡核间距为0.16784 nm,其电子态为~3∑~-,离解能为3.45119 eV,拟合得到Murrell-Sorbie势能函数;NiCO分子有两个线性稳定构型,其中一个构型为Ni—C≡O(C_(∞υ)),电子态为~1∑~+,平衡核间距为R_(NiC)=0.16621 nm,R_(co)=0.11519 nm,离解能为12.80476 eV,另一个为Ni—O≡C(C_(∞υ)),电子态是~1∑~+,平衡核间距为R_(co)=0.11470 nm,R_(NiO)=0.17636 nm,离解能为11.24679 eV.由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能的离解极限,并用多体展式理论导出基态NiCO分子的势能函数,其等势面图准确地再现了NiCO分子的结构特征和离解能,由此讨论了Ni+CO,NiC+O,NiO+C分子反应的势能面静态特征.     

AlH分子结构与分析势能函数

本文运用群论及原子分子反应静力学方法,推导了 AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)及第三激发态(C1S+)的电子态及相应的离解极限.并使用SAC/SAC-CI方法,采用D95 (d)、6-311g(d)和cc-PVTZ等基组对AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.通过对三个基组的计算结果与实验结果的比较,得到cc-PVTZ基组是三个基组中最优基组的结论.使用cc-PVTZ基组,对AlH 分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)进行了单点能扫描计算,并给出了AlH的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π) 和第三激发态(C1S+)的Murrell-Sorbie函数形式的电子态的完整势能函数,进而得到了AlH分子第一激发态(A1Π)的激发能较小的结论.     

Al_nC_4~(-/0)(n=2～4)团簇的结构和成键性质:光电子能谱和理论计算（英文）

本文采用尺寸选择的负离子光电子能谱与高精度理论计算,对Al_nC_4~(-/0)(n=2～4)团簇的结构和成键性质进行了研究.Al_2C_4~-团簇负离子的最稳定结构是一个C_(2v)对称的平面结构,其中两个C_2单元与两个铝原子分别相连.Al_2C_4~-团簇负离子的次稳定结构是一个线型结构,两个铝原子位于C_4线型结构两端,能量仅比最稳定结构高0.05 eV.中性Al_2C_4团簇是一个线型结构.Al_3C_4~-团簇负离子是一个平面结构,其中三个铝原子分别与两个C_2单元相连.而中性Al_3C_4团簇则是一个V字型结构.Al_4C_4~-团簇负离子和中性Al_4C_4团簇均为C_(2h)对称的平面结构,四个铝原子分别位于两个C_2单元的末端.Al_nC_4~(-/0)(n=2～4)团簇负离子的自适应自然密度配分的分析结果表明这些团簇中铝原子与C_2单元之间的化学键具有σ和π键特征.     

5-乙酰(苯甲酰)基-4-芳基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的质谱裂解规律

利用飞行时间质谱仪的高分辨本领和离子阱串联质谱技术研究了5乙酰(苯甲酰)基4芳基3,4二氢嘧啶2(1H)酮(1-5)的电子轰击质谱的裂解规律.将所有质谱离子的精确质量数据经OpenLynx软件导出其分子离子和碎片离子的元素组成.根据质谱裂解规律,主要质谱离子得到了归属,并经离子阱串联质谱技术加以证实.化合物1-3的质谱出现了丰度很强的分子离子峰,其中1和3的分子离子为基峰,证明此类化合物的结构相当稳定.但4和5的分子离子峰却很弱(相对丰度在4%以下),这是由于嘧啶环4位上的苯环分别含有强吸电子基团-NO2(在苯环的间位才有此效应)和-Cl(苯环的2和4位均含有氯)所致.化合物1-5的主要裂解包括:分子离子失去芳基形成丰度很高的阳离子(M-Ar)+;分子离子失去羰基形成中等强度的阳离子(M-RCO)+;分子离子失去氢原子所产生的(M-H)+峰,以及消除中性分子NH=C=X的嘧啶环破裂裂解.此外,所有化合物在低质量区都发现明显的苯基阳离子Ph+(m/z77).并且还提出个别化合物的几个额外裂解过程为:化合物4(分子中苯环的3位上含有硝基)出现的基峰(M-OH)+;化合物5(分子中苯环的2和4位上都含有氯原子)出现了的基峰(M-Cl)+;化合物3和5分别出现了m/z238(16%)和m/z241(29%)的特征离子峰,它们由相应的离子消除中性分子四员内酰胺生成查耳酮离子,该离子具有共轭大Π键而稳定存在.     

乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物结构的理论研究

系统地研究了乙烯、苯与Li+ 、Na+ 、K+ 形成的阳离子 π复合物的结构 .发现在乙烯与Li+ 、Na+ 、K+ 阳离子形成的复合物中 ,乙烯分子的C -H键与形成复合物前相比伸长了 ,然而 ,在苯的阳离子 π复合物中 ,苯分子的C -H键却出乎意料地变短了 (特别是在锂离子 π复合物中 ) .这种现象可能与最近由Hobza等人发现的蓝移氢键现象有相同的机理     

碘代乙烷分子光解离的自旋轨道从头计算理论研究

采用从头计算的二阶多组态准简并微扰理论和二阶自旋轨道多组态准简并微扰理论计算了碘代乙烷C2H5I分子与基态 原子和激发态 原子解离极限相关联的势能曲线。C2H5I分子的势能曲线表明除了 （ ）态外几个低激发态都为排斥态, 电子态在RC-I=0.346nm处有337cm-1的一个浅势阱。 （ ）和 (21A’, 11A’’)电子态的垂直激发能计算表明C2H5I分子的A带吸收谱的波长区间为33478cm-1 - 44150cm-1（226nm -299nm）,这与实验给出的(243nm-285nm)波长区间吻合较好。     

First principles study on the electronic structure of the two chain compounds of [ M(N3)2(HCOO)][(CH3)2NH2] (M=Fe and Co)

First principles calculations have been performed to study the electronic structure and the ferromagnetic properties on the two chain compounds of [M(N₃)₂(HCOO)][(CH₃)₂NH₂] (M=Fe and Co). The relative stability of the ground state, the density of states and the electronic band structure are examined. The results reveal that antiferromagnetism (AFM) state is the ground state and ferromagnetism (FM) state is the metastable one for both of them. The two compounds exhibit semiconductor character with small gap in the FM state, while metallic in the AFM state. In the FM state, the magnetic moments mainly arise from the Fe and Co ions with little contribution from the nearest-neighboring N and O atoms due to the hybridization between the Fe or Co 3d states and the nearest-neighboring N and O 2p states.     

理论研究V2O6-的结构和电子性质

采用自旋非限制密度泛函(B3LYP)方法研究了V2O6-的结构和电子性质,得到的基态和前人的理论计算结果不同．V2O6-阴离子是具有C2v对称性的双重基态,而以前Vyboishchikov等人得到的结果为D2h对称性双重基态．V2O6中性分了是具有D2h对称性的开壳层单重基态,它的能量和三重态的非常接近,而Vyboishchikov等人和Calatayud等人分别得到D2h对称性的闭壳层单重基态和Cs对称性的三重基态．从该基态结果出发计算出的电子分离能和实验上的PES谱相符,相反前人得到的电子分离能和实验相差较大．     

PuNO分子结构与势能函数

本文运用密度泛函理论的B3LYP方法, 对钚原子应用LANL2DZ收缩价基函数, 氮、氧原子采用AUG-cc-pVTZ基函数, 分别对PuN, PuO, NO和PuNO体系进行了结构优化, 得到PuNO分子最稳构型为C_∞v (Pu-N-O), 电子态为⁶Σ^- (基态), 平衡核间距R_ON=0.12257 nm, R_NPu=0.22951 nm, 离解能D_e=8.10537 eV. 同时优化得到PuNO 分子存在两种亚稳态平衡构型分别为C_∞v (Pu-O-N), ⁶Σ^- (电子态)和C_s (O-Pu-N), A" (电子态), 以及分子体系相应的力学常数等. 拟合出PuN, PuO 和NO 分子的Murrell-Sorbie势能函数, 并使用多体项展式理论得到了PuNO分子的分析势能函数, 其等值势能图准确再现了PuNO分子最稳态构型及两个亚稳态构型的离解能和结构特性, 由此讨论了该分子体系的势能面静态特征.     

FeVO_4电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了三斜结构FeVO_4的结构,基态的能带结构、总态密度和分波态密度.将FeVO_4非共线的螺旋磁结构简化为六种不同的反铁磁结构,通过比较不同自旋构型的总能确定了基态磁结构.能带计算和总态密度结果均显示FeVO_4是能隙为2.19 e V的半导体,与实验结果相符.考虑Fe原子的在位库仑能,FeVO_4的能带结构和态密度都发生变化,说明FeVO_4晶体是一个典型的强关联电子体系.     

Relevance of magnetic instabilities to the properties of interstitial solid solutions and compounds of Fe

At the 10  at% limit of C and N interstitial solubility in γ-Fe the atomic volume crosses the critical volume separating the low-spin and high-spin states. This suggests that the lower energy state of the FCC solid solutions should be low-spin. This is confirmed by the temperature dependence of the thermal expansion coefficient of γ-Fe–C in the temperature range of stability of the FCC phase. γ-Fe–C exhibits anti-Invar behavior, which is an indication for the presence of moment–volume instabilities with the low-spin state of lower energy. Above the solubility limit the compounds have FM ground states. They show Invar behavior provided that their valence electron concentration, reduced to the metallic element concentration, lies in the range 8.6⩽(e/a)_m ⩽9.2, as in Fe₃C. The high solubility of C and N interstitials, particularly in FCC Fe, is discussed in relation to the magnetic properties.     

Mössbauer study of oxide films of Fe-, Sn-, Cr- doped zirconium alloys during corrosion in autoclave

Mössbauer investigations were used to compare iron atom states in oxide films of binary Zr-Fe, ternary Zr-Fe-Cu and quaternary Zr-Fe-Cr-Sn alloys. Oxide films are received in an autoclave at a temperature of 350–360 °C and at pressure of 16.8 MPa. The corrosion process decomposes the intermetallic precipitates in alloys and forms metallic iron with inclusions of chromium atoms α–Fe(Cr), α–Fe(Cu), α–Fe ₂O₃ and Fe ₃O₄ compounds. Some iron ions are formed in divalent and in trivalent paramagnetic states. The additional doping influences on corrosion kinetics and concentration of iron compounds and phases formed in oxide films. It was shown the correlation between concentration of iron in different chemical states and corrosion resistance of alloys.     

金属Fe与间隙H原子相互作用的密度泛函研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了不同摩尔比下H在α-Fe和γ-Fe晶格中的间隙占位情况, 计算了稳态晶体的总能量、结合能、溶解热、电子态密度、电荷差分密度和电荷布居, 分析了间隙H原子和Fe晶格之间的相互作用, 讨论了H溶解对α-Fe和γ -Fe晶体电子结构的影响. 结果表明: H溶解引起α-Fe和γ-Fe晶体点阵晶格畸变, 体积膨胀率随着溶氢量的增加而增加. 从能量角度分析发现, H优先占据α-Fe的四面体间隙位, 而在γ -Fe中优先 占据八面体间隙位. 态密度、电荷差分密度以及电荷布居分析发现, 间隙H原子与Fe晶格的相互作用仅由H的1s轨道电子和Fe的4s轨道电子所贡献, 二者作用力相对较弱, 这是造成H在Fe晶格中固溶度较低的主要原因之一. 关键词： 金属Fe 间隙H原子 第一性原理 溶解热     

Features of Electronic Structure of Intermetallic Compounds CeNi<Subscript>4</Subscript>M (M = Fe,Co, Ni,Cu)

The evolution of the electronic structure of CeNi₄M (M = Fe, Co, Ni, Cu) intermetallics depending on the type of nickel substitutional impurity is explored. We have calculated band structures of these compounds and considered options of substituting one atom in nickel 3d sublattice in both types of crystallographic positions: 2c and 3g. The analysis of total energy self-consistent calculations has shown that positions of 2c type are more energetically advantageous for single iron and cobalt impurities, whereas a position of 3g type is better for a copper impurity. The Cu substitutional impurity does not change either the nonmagnetic state of ions or the total density at the Fermi level states. Fe and Co impurities, on the contrary, due to their considerable magnetic moments, induce magnetization of 3d states of nickel and cause significant changes in the electronic state density at the Fermi level.     

用屏蔽法计算较轻元素原子的高次电离能

考虑到离子的相对论效应,依据屏蔽方法,给出了原子第2、1壳层电子电离能的一种表达式.依据较轻元素原子低次(小于13)电离能实验数据,总结出原子(离子)电离第2、1壳层不同电子态电子时,相应的屏蔽系数与电子态及原子序数的函数关系,根据该函数关系,可求出相应原子的高次电离电子的屏蔽系数.计算了原子序数13至23的元素高电荷态离子基态电离能,计算结果与文献可提供的实验数据相符合.