有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

有机硅反应活性中间体研究——Ⅸ.苯基呋喃基硅烯和二呋喃基硅烯与烯烃的加成

研究了2-(-呋喃基)-2-苯基硅烯和2,2-二(-呋喃基)硅烯与烯烃的加成反应的立体化学。它们与烯烃加成时按立体专一方式进行,中间体硅杂环丙烷被甲醇开环时也是以顺式方式进行。     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

有机硅反应活性中间体的研究——Ⅴ.环丙基苯基硅烯向烯烃的立体专一加成

本文报道2-环丙基-2-苯基六甲基三硅烷经光化学分解产生环丙基苯基硅烯(1)。1能与烯烃立体专一地进行加成,中间体硅杂环丙烷的醇解开环也是立体专一地顺式开环。     

硅烯

硅烯是有机化学中一类基本的反应活性中间体,本文从制备方法、化学反应以及它们的结构等几个方面对硅烯化学作简要的介绍。     

有机硅活性中间体的研究——Ⅳ.光化学方法产生环丙基苯基硅烯及其反应

含有环丙基的硅烯和卡宾具有特殊的反应性能。例如,当环丙基卡宾生成后,会发生重排和碎裂(fragmentation),经过两个独立的协同过程,分別生成环丁烯衍生物和含碳-碳叁键的乙炔衍生物。由此引起了我们研究含环丙基硅烯的兴趣。     

8-甲氧基呋喃并[3',2':6,7]香豆素与烯烃光环合加成反应的研究I.

The photocycloaddition of 8-methoxypsoralen to cyclothexene and to heptene-1 was found to give 3,4-dihydrobicyclo (4,2,0) octano (7",8":3,4) 8-methoxypsoralen (4) and a mixture of 3, 4-dihydro-(1-n-pentyl) cyclobutano-(2", 3":3,4) 8-methoxypsoralen (5) and the isomer 6 respectively. Stern-Volmer plot and quenching studies indicate that the reaction proceeds via psoralen triplet excited state.     

锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应Ｈ_２ＳｉＬｉＦ＋Ｃ_２Ｈ_４→Ｈ_２ＳｉＣ_２Ｈ４＋ＬｉＦ．该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为－２．４ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ￣＊／／６－３１Ｇ￣＊）．本文分析了孩反应的热力学和动力学性质，计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、Ａ因子以及速率常数。     

硅烯与乙烯环加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了单重态硅烯与乙烯的环加成反应，得到了此反应可行的反应机理．并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质．     

具有生物活性的有机硅化合物的研究(X)*——N-烃基-N-二甲基苯基硅亚甲基-2-呋喃甲酰胺类化合物的合成及生物活性研究

本文合成了11种N-烃基-N-二甲基苯基硅亚甲基-2-呋喃甲酰胺化合物。合成方法简便,反应时间短。经IR、¹ HNMR、¹³C NMR、MS和元素分析确定了它们的组成和结构。测定了它们对某些植物病原菌的杀菌活性和对植物生长的抑制作用。     

具有生物活性有机硅化合物的研究(Ⅻ)─N－烃基－N－三甲硅基－5－叔丁基－2－呋喃甲酰胺类化合物的合成与生物活性的研究

具有生物活性有机硅化合物的研究（Ⅻ）──Ｎ－烃基－Ｎ－三甲硅基－５－叔丁基－２－呋喃甲酰胺类化合物的合成与生物活性的研究廖仁安,谢庆兰,吴益民（南开大学元素有机化学国家重点实验室,元素有机化学研究所,天津,３０００７１）关键词　有机硅化合物,呋喃甲酰...     

具有生物活性的有机硅化合物的研究V: N-烃基-N-三甲(三乙氧)硅基-2-呋喃甲酰胺类化合物的合成及生物活性研究

由三烃基氯硅烷与呋喃甲酰胺反应合成了一系列新的2-呋喃甲酰胺类型的有机硅化合物:N-烃基-N-三甲(三乙氧)硅基-2-呋喃甲酰胺类化合物.用红外和核磁氢谱研究了它们的结构.用含毒介质法对水稻稻瘟病菌、小麦赤霉病菌、黄瓜枯痿病菌等8种植物病原菌进行抗菌活性试验.表明其中有些种化合物对多种植物病原菌具有抗菌活性,与已知杀菌剂多菌灵(Carbendazol;MBC)有相似菌谱.     

二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究

硅烯（R2Si：）是某些有机硅反应的重要活性中间体[1],硅烯反应（如插入反应,加成反应,聚合反应等）被认为是合成含硅新键和含硅杂环的有效方法,因而硅烯反应的研究一直是有机硅化学家十分感兴趣的一个前沿研究领域[2]．对于硅烯的环加成反应而言,由于它具有合成含硅张力小环的重要价值,因此受到了许多化学家的高度重视,并对此做了若干的研究工作[3-7]。然而到目前为止,关于硅烯环加成反应的机理还处于一种推测水平,尤其是对卤代硅烯环加成反应机理的研究,至今尚未见文献报导,考虑到卤代卡宾在合成张力小环方面的重要作用[8,9]…     

硅烯与甲醛环加成反应的理论研究

本文用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态硅烯与甲醛环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质。结果表明,此反应历程由两步组成:1)硅烯与甲醛生成一中间配合物,是一无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物,此步势垒经零点能校正后只有51.4kJ·mol^-^1(MP2/6-31G^*//6-31G^*);从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在300～400K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率。     

铁系金属催化烯烃与三级硅烷的硅氢化反应研究进展

过渡金属催化烯烃硅氢化反应已成为最重要、最基础的均相催化反应之一,但是该类反应在工业应用中仍依赖贵金属催化剂.铁系金属在地壳中储量丰富、廉价易得,且生物兼容性好,作为催化剂具有诸多优势,但是在催化烯烃与三级硅烷,特别是涉及有机硅工业生产应用的几类三级硅烷的硅氢化反应上,还存在较大的差距,尚无法替代贵金属催化剂用于大规模工业生产.发展新型铁系金属催化剂,实现烯烃与三级硅烷高效高选择性的硅氢化反应,深入研究催化剂对反应活性和选择性调控的规律,已成为热点研究领域,取得了一系列重要进展.系统梳理了铁系金属催化烯烃和三级硅烷的硅氢化反应的研究进展,探讨了这一领域目前面临的挑战,并展望了该领域未来发展的方向.本文讨论的研究局限于均相催化体系,不包含非均相催化体系.     

二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究

The mechanism of the cycloadditohn reaction of singlet difluorosilylene with formaldehyde have been studied by RHF/6-311G* gradient method. The electron correlation energy corrections of energies for all the structures were computed using second-order Moller-Plesset perturbation theory(MP2). The results show that this reaction proceeds via two steps:1)Difluorosilylene and formaldehyde form an intermediate complex, it is an exothermal reaction with no barrier.2) The intermediate complex isomerizes to form the product, after being corrected by zero-point energies, the barrier is 127.28 kJ•mol-1 (MP2/6-311G* 6-311G*).     

有机硅反应活性中间体的研究 Ⅰ.光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体——α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

4-(1,2-亚乙二氧基)环己酮及其2-甲醛和2-羧酸酯的烯胺和烯醇反应的研究

4-(1,2-亚乙二氧基)环己酮及其2-甲醛和2-羧酸酯的烯胺和烯醇与丙烯酸型的和丙二酸型的试剂反应,获得了与6-(1,2-亚乙二氧基)-5,6,7,8-四氢-2(1H)- 喹啉酮很相近的四个化合物(5,11,18,19)和六个其它化合物(4,7,8,9,16,17).探讨了这十个均未见于文献的新化合物的生成机理,并得到一个制备5- 四氢萘胺衍生物的新方法