CaSb2O6:Bi3+,Eu3+荧光粉的制备和发光性质

采用共沉淀法及1 200 ℃后续煅烧4 h,成功制备了CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺荧光粉,并对其结构及发光性能进行了研究。所制备荧光粉颗粒为六边形类圆饼状,平均尺寸在100~600 nm之间。对CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺发光的机理分析表明,Bi³⁺对Eu³⁺的发光存在高效的敏化与能量传递。当Bi³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度分别为0.5%和8%,Eu³⁺位于580 nm(⁵D₀→⁷F₀ )处的荧光发射显著增强,Bi³⁺,Eu³⁺共掺样品的荧光强度是CaSb₂O₆:Eu³⁺的10倍左右。调节Bi³⁺/Eu³⁺离子掺杂比,色坐标呈现了从蓝、白光到红光的变化,表明该荧光粉可分别作为蓝或红色荧光粉使用,甚至可实现从蓝、白光到红光的自由调控,这为白光LED荧光粉的发展提供了参考。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7：Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇：xBi³⁺（系列Ⅰ）和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇：0.006Bi³⁺（系列Ⅱ）。X射线衍射（XRD）测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在500 nm的宽发射带,归属于³P₁→¹S₀能级跃迁。在500 nm监测下,荧光粉的最强激发峰位于358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

Tm3+/Er3+/Ho3+共掺SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃发光性能

采用高温熔融法制备了Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂玻璃。研究了在808 nm激光器（Laser Diode）激发下Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐在2 060 nm处的发光性能,同时测试及分析了该铋硅酸盐玻璃的差热特性、吸收光谱及荧光光谱。根据吸收光谱以及Judd-Oflet理论,计算了Ho³⁺的Judd-Oflet强度参数Ω_t（t=2,4,6）以及Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺相应的吸收截面。铋硅酸盐玻璃中,Tm₂O₃、Er₂O₃和Ho2O3掺杂浓度分别为0.75%、1.0%和0.5%时,2 060 nm处Ho³⁺∶⁵I₇→⁵I₈发射峰强度达到最大。对Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺ 3种离子的光谱性质和离子间可能存在的能量传递也做了分析。Ho³⁺在1 953 nm处的最大吸收截面σ_abs为9.08×10^-21 cm²,在2 060 nm处的最大发射截面σem为11.68×10^-21 cm²,辐射寿命τ_mea为2.75 ms,具有良好的增益效应σ_emτ（3.212×10^-20 cm^-2·ms）。     

Eu2+、Mn2+、Sr2+掺杂BaMgAl10O17的燃烧法合成及光致发光性能

在600℃温度下,采用液相燃烧法合成了Sr²⁺、Eu²⁺和Mn²⁺三掺的BaMgAl₁₀O₁₇（BAM）蓝绿荧光粉。用XRD、SEM和荧光光谱仪分别分析和表征该荧光粉的物相、形貌和光致发光性能。结果表明,液相燃烧法合成BAM的温度明显低于传统的高温固相合成法;合成的纳米棒均匀、无团聚现象;荧光光谱仪分析表明Eu²⁺、Mn²⁺离子间存在能量传递,且Sr²⁺能有效提高BAM的发光强度,约为固相法制备荧光强度的1.8倍。BAM：0.1Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.05Sr²⁺色坐标为（0.146,0.250）,属于蓝绿光。     

Li4SrCa (SiO4)2:Eu3+红色荧光粉的合成及其发光性能

采用硅酸盐作为基质材料,通过高温固相法合成了Li₄SrCa（SiO₄）₂：Eu³⁺红色荧光粉。通过X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、透射电镜和荧光光谱,对所得样品的物相、形貌及其发光性能进行了表征分析。结果表明,掺入Eu³⁺后,Li₄SrCa（SiO₄）₂的晶体结构并没有发生改变。在393 nm光激发下,荧光粉的荧光光谱中693 nm处发射峰强度最强。以693 nm作为监测波长,荧光激发峰分别为361 nm（⁷F₀→⁵D₄）、375 nm（⁷F₀→⁵G₃）、413 nm（⁷F₀→⁵D₃）、393 nm（⁷F₀→⁵L₆）和464 nm（⁷F₀→⁵D₂）,即样品对近紫外和蓝光有较好的吸收。利用发射光谱研究了Eu³⁺掺杂浓度（物质的量分数）对荧光粉发光强度的影响。当Eu³⁺的掺杂浓度x=0.10时,样品发射强度最强,发射红光,其色坐标为（0.637 5,0.353 7）。通过Dexter强度与浓度关系分析了浓度猝灭机制。     

Cr3+掺杂Ca4HfGe3O12宽带近红外荧光粉的发光特性及应用

近红外荧光粉在生物活体成像领域展现出重要的应用前景。但活体成像用近红外荧光粉存在种类匮乏、耐温性差等瓶颈问题。采用固相法合成了宽带近红外Ca₄HfGe₃O₁₂∶ xCr³⁺(0≤x≤0.09)荧光粉。X射线衍射和能谱分析的结果表明Cr³⁺离子成功进入Ca₄HfGe₃O₁₂晶格。在469 nm蓝光激发下,Ca₄HfGe₃O₁₂∶xCr³⁺荧光粉发射出690~1 200 nm的宽带近红外光,峰值波长为825 nm (⁴T₂-⁴A₂),半高宽达到141 nm,Cr³⁺掺杂最佳浓度为0.03。依据激发光谱峰形和寿命衰减行为,证实Cr³⁺仅占据基质中一种阳离子格位。Ca₄HfGe₃O₁₂∶0.03Cr³⁺荧光粉的荧光量子效率为33.63%,该荧光粉发射光谱在400 K下的积分面积为室温下的60.5%,表明该样品具有优良的热稳定性。采用自制近红外荧光粉转换器件照射人手掌和滤波片遮挡的水果,观察到清晰地静脉血管和遮挡水果的轮廓。     

红色长余辉荧光粉Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+的水热辅助合成及发光性质

采用水热法辅助合成了纯相Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺荧光粉,初始n_Ca:n_Zn:n_Ti=2:4.1:15,煅烧条件为1 050 ℃空气气氛烧结5 h.并以X射线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱表征了样品的物相组成、微观形貌和光谱性质.合成的荧光粉在高温煅烧后仍较好地保持了球形的微观形态,优化的Pr³⁺掺杂浓度为0.015.Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺荧光粉在471 nm波长激发下发射红光,发射谱通过高斯分峰拟合得到位于605、620和645 nm的3个发射峰,分别对应于Pr³⁺的¹D₂→³H₄,³P₀→³H₆和³P₀→³F₂跃迁.在471 nm波长激发下,Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺的614 nm红光发射表现出超长余辉特性,表明该荧光粉是一种能被可见光有效激发的红色长余辉荧光粉.     

pH值对NaYW2O8∶Ln3+微米晶形成及上/下转换荧光的影响

用水热法合成了NaYW₂O₈∶Ln³⁺(Ln=Yb/Er and Eu)微米晶,并研究了pH值对微米晶组成、形貌和荧光性质的影响。通过调节微米晶的形貌和结构对微米晶的上转换荧光进行了调控。在NaYW₂O₈∶Eu³⁺微米晶的激发光谱中,Eu³⁺-O²电荷迁移带和W⁶⁺-O^2- 跃迁与Eu³⁺离子的f-f激发峰的比值随着微米晶的形貌和结构的不同发生改变。     

Sr0.955Al2-xBxSi2O8:0.025Eu2+荧光粉的制备、晶体结构及发光性能

通过高温固相反应在弱还原气氛下制备了Sr_0.955Al_2-xB_xSi₂O₈：0.025Eu²⁺（x=0~0.9）一系列荧光粉,研究了B（Ⅲ）取代基质晶格中的Al（Ⅲ）对荧光粉晶体结构和Eu²⁺发光性能的影响。B（Ⅲ）以类质同相取代基质晶格中Al（Ⅲ）,形成了连续固溶体。随着B（Ⅲ）取代量的增加,荧光粉的晶胞参数（a、b、c）和晶胞体积（V）呈线性递减,而晶胞参数（β）呈线性递增。荧光粉的激发光谱为位于225~400 nm的宽峰,表观峰值位于350 nm,激发峰的半高宽（FWHM）随着B（Ⅲ）取代量的增加,从90 nm减小到102 nm。发射光谱位于370~600 nm的宽峰,可拟合为409和447 nm两个峰,表观峰值位于409 nm。随着B（Ⅲ）取代量的增加,2个拟合峰位均出现蓝移且2个峰强度比呈线性递减。根据试样荧光光谱,通过Van Uitert经验公式计算得出SrAl₂Si₂O₈：Eu²⁺中Sr²⁺的配位数为9。随着B（Ⅲ）取代Al（Ⅲ）进入基质晶格,造成发光中心Eu与配体O距离增加,使得Eu²⁺所处的晶体场强度减小,发光中心Eu²⁺的5d能级分裂减小,造成Eu²⁺最低发射能级重心上移,2个拟合谱峰峰位均呈线性蓝移。     

双钙钛矿型Ca2Gd1-xTaO6：xTb3+绿色荧光粉的合成与荧光性质

通过高温固相法合成了双钙钛矿型Ca₂Gd_1-xTaO₆：xTb³⁺（CGTO：xTb³⁺）绿色荧光粉。采用X射线衍射、扫描电镜、荧光光谱、荧光衰减曲线、量子效率（η）测试分别表征了CGTO： xTb³⁺荧光粉的物相、形貌和荧光性质。在紫外光激发下,CGTO： xTb³⁺荧光粉实现了较强的绿光发射,绿光为Tb³⁺离子的⁵D₄-⁷F₅跃迁。通过变温发射光谱研究发现CGTO：0.15Tb³⁺荧光粉的热猝灭活化能为0.181 9 eV。在255 nm的激发下,最佳Tb³⁺掺杂浓度的CGTO：0.15Tb³⁺荧光粉的量子效率为32.32%。     

Er~(3+)-Yb~(3+)掺杂SiO_2-SrO-NaF玻璃陶瓷的制备及表征

采用熔融晶化法制备了主晶相为SrF_2的Er~(3+)-Yb~(3+)共掺透明氟氧化物玻璃陶瓷,利用DSC、XRD、SEM、UV-Vis-NIR和荧光光谱对样品的结构、形貌、发光性能进行了测试与表征。研究表明:该体系玻璃最佳热处理温度为620℃,最佳热处理时间为2h,并讨论了Yb~(3+)不同掺杂浓度对Er~(3+)-Yb~(3+)共掺玻璃陶瓷样品上转换发光性能的影响,确定Er~(3+)-Yb~(3+)最佳掺杂浓度比为1∶7,同时观察到了明亮的绿光(522,540 nm)和较弱的红光(656 nm),对Er~(3+)和Yb~(3+)之间的能量传递过程进行了讨论。     

Tm3+-Tb3+-Eu3+共掺含Na3Gd(PO4)2晶相荧光玻璃陶瓷的制备及发光性能

采用熔融晶化法制备Tm~(3+)-Tb~(3+)-Eu~(3+)掺杂含Na_3Gd(PO_4)_2晶相荧光玻璃陶瓷,并对其光学性能进行了研究。利用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试,确定了样品的晶相结构和最佳热处理条件(740℃/3 h)。在359 nm激发下,Tm_2O_3、Tb_4O_7、Eu_2O_3掺杂浓度(物质的量分数)分别为0.2%、0.2%、0.95%时,玻璃陶瓷的色度坐标为(0.333 2,0.318 8),接近标准白光(0.333,0.333)。结合荧光光谱和荧光衰减曲线分析,证实了样品中存在Tm~(3+)→Eu~(3+)、Tb~(3+)→Eu~(3+)的能量传递。     

Dy3+/Tb3+双掺含SrWO4晶相玻璃陶瓷的合成与能量传递

采用熔融晶化法成功制备了Dy~(3+)/Tb~(3+)双掺含SrWO4晶相玻璃陶瓷,并对其光学性能进行研究。利用差示扫描量热分析仪(DSC)确定了热处理温度,利用X射线衍射(XRD)确定了玻璃基质中有SrWO_4晶粒析出,并结合透过率曲线确定最佳析晶温度和时间为710℃保温1.5 h。探讨了当Dy_2O_3的浓度为0.8%(n/n)时,Tb_4O_7浓度对玻璃陶瓷样品发光性能的影响,在Dy~(3+)/Tb~(3+)双掺玻璃陶瓷的发射光谱中表明:在350 nm激发下,544 nm处存在明显的发射峰。随着Tb_4O_7浓度增加,能量传递效率逐渐增加。当Tb_4O_7浓度达到1.9%(n/n)时,绿光发射强度达到最大值。结合Dexter能量传递理论和荧光衰减曲线,确定了Dy~(3+)到Tb~(3+)存在能量传递。     

Bi/Yb3+,Er3+:TiO2复合纳米纤维的合成及光催化产氢性能

以静电纺丝技术制备的稀土Yb~(3+)和Er~(3+)共掺杂TiO_2纳米纤维为基质,结合水热法合成了Bi复合Yb~(3+),Er~(3+)∶TiO_2纳米纤维光催化剂。以三乙醇胺为牺牲剂,研究了Bi/Yb~(3+),Er~(3+)∶TiO_2的紫外、可见、近红外和全谱光催化产氢性能。结果表明:全谱光照5 h,产氢速率达到1 650.3μmol·g~(-1)·h~(-1)。Bi作为一种新兴的非贵金属具有独特的等离子体光催化或辅助光催化性能,能与稀土元素丰富的能级结构和特殊的上转换发光特性相结合。对TiO_2进行双重协同修饰改性,可以有效提高TiO_2纳米纤维的光催化活性。     

MgAl2O4∶Er^3+,Yb^3+荧光粉的制备及其上转换发光性能

以尿素为沉淀剂,采用低温水热法结合煅烧过程制备出MgAl2O4∶Er^3+,Yb^3+上转换荧光粉,并对样品的结构、微观形貌及上转换发光性能予以表征。结果表明,随尿素加入量的增大,产物主形貌由六角片状结构向纳米棒状转变,经1100℃煅烧可得纯相镁铝尖晶石结构,且Er^3+和Yb^3+能有效进入MgAl2O4晶格并占据Mg^2+位置形成均匀固溶体。在980 nm光激发下,MgAl2O4∶1.0%(n/n)Er^3+,x%(n/n)Yb^3+(x=0~8.0)荧光粉表现出在524、545 nm处绿光以及658 nm处的强红光发射,红绿光强度均在5.0%(n/n)Yb^3+掺杂时达到最大,但红绿光强度比却在7.0%(n/n)Yb^3+掺杂时达到最大值5.2,这归因于Er^3+-Er^3+之间交叉弛豫(CR)在红光发射过程中所起的重要作用。通过控制荧光粉中Yb^3+的掺杂量,能初步实现对于黄绿光色度的有效调控。     

Ho3+/Yb3+共掺ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制备和上转换发光性质

综合ZnO-Al_2O_3-SiO_2系和锗酸盐玻璃陶瓷的优点,采用熔融-晶化法首次制备了Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺以ZnAl_2O_4为主晶相的ZnO-Al_2O_3-GeO_2-SiO_2系玻璃陶瓷。因[GeO_4]四面体和[SiO_4]四面体都是玻璃网络形成体,讨论了GeO_2取代SiO_2对玻璃陶瓷样品硬度及发光性能的影响,最终确定GeO_2的取代量为10.55%(w/w)时,玻璃陶瓷综合性能最佳。在980 nm泵浦光的激发下,发现强的绿色(546 nm)和弱的红色(650 nm)上转换发光,并研究了不同Ho~(3+)/Yb~(3+)掺杂比对样品上转换发光的影响,最终结果表明当Ho~(3+)/Yb~(3+)掺杂比为1∶11(n/n)时样品荧光强度最强,在绿色上转换发光材料方面具有潜在的应用。     

Ho3+-Yb3+掺杂磷酸盐玻璃陶瓷的制备与发光性能

采用传统熔融法制备了Na_2O-Y_2O_3-P_2O_5-SiO_2前驱体玻璃,并对前驱体玻璃样品进行热处理,成功合成透明磷酸盐玻璃陶瓷。对玻璃陶瓷样品进行XRD分析确定玻璃基质中有Na_(3.6)Y_(1.8)(PO_4)_3晶体析出。讨论了热处理时间对玻璃陶瓷结晶度和晶粒尺寸的影响,确定热处理温度为655℃,热处理时间为2 h。比较Ho~(3+)单掺和Ho~(3+)-Yb~(3+)共掺玻璃陶瓷上转换发光强度,确定Ho~(3+)与Yb~(3+)的最佳掺杂物质的量之比为1∶2。同时讨论了Ho~(3+)-Yb~(3+)之间的能量转移。使用积分球测得样品的上转换发光量子效率。     

CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉的制备及光学性能

采用微波固相法制备了CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉。测量样品的XRD图、激发谱、发射谱及发光衰减曲线,研究并分析了Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+的掺杂浓度,对样品微结构、光致发光特性、能量传递及能级寿命的影响。结果表明,Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+掺杂并未引起合成粉体改变晶相,仍为CaWO_4单一四方晶系结构。Eu~(3+)、Sm~(3+)共掺样品中,Sm~(3+)掺杂为3%时,Sm~(3+)对Eu~(3+)的能量传递最有效。Li~+掺杂起到了助熔剂和敏化剂的作用,使样品发光更强。在394 nm激发下,与CaWO_4∶3%Eu~(3+)样品比较,3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)共掺CaWO_4及3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)、1%Li~+共掺CaWO_4样品的发光分别增强2倍及2.4倍。同一激发波长下,单掺Eu~(3+)样品寿命最短,Sm~(3+)、Eu~(3+)共掺样品随Sm~(3+)浓度增加,寿命先减小后增加,且掺杂了Li~+的样品比不掺Li~+的样品~5D_0能级寿命有所增加。     

基于NaYF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)上转换发光纳米晶的复合微球组装及其光动力活性

采用微乳液法,以NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米晶为发光基元,肽菁锌(Zn Pc)光敏分子与十八碳烯-马来酸酐共聚物(PMAO)为功能分子,一步组装获得了NaYF4-Zn Pc-PMAO复合微球,此微球同时具备成像与光动力活性功能,NaYF4可作为低生物背景的荧光成像剂,同时其上转换发光可以敏化Zn Pc用于光动力活性研究,PMAO分子经过简单的水解反应即可实现表面羧基功能化。TEM,Zeta电位与PL测试证实了微球的结构与性能。利用荧光共聚焦成像技术实现了对Hela细胞的发光成像;进一步通过单线态氧监测及980 nm光照下的MTT法细胞活性测试表明微球具有光动力活性功能。     

用于痕量监测Zr4+、Cr2O72-、Fe3+、HPO42-和指纹识别的功能化Eu3+/Tb3+配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (1)和{[Tb (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (2),其中H₂PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr⁴⁺、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺、HPO₄^2-具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139 μmol·L^-1(1,Zr⁴⁺)、0.626 μmol·L^-1(1,Cr₂O₇^2-)、0.430 μmol·L^-1(2,Fe³⁺)、1.36 μmol·L^-1(2,HPO₄^2-)。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。