α-蒎烯催化加氢催化剂制备及催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了Al_2O_3、ZrO_2和ZrO_2/Al_2O_3载体,采用浸渍法制备了NiO/Al_2O_3、NiO/ZrO_2和NiO/ZrO_2/Al_2O_3催化剂,采用H_2-TPR、NH_3-TPD和原位红外等技术对催化剂的还原性能、表面酸特性、α-蒎烯的吸附性及比表面积等进行了表征。结果表明,负载型ZrO_2/Al_2O_3复合载体与活性物种形成较强的相互作用,稳定活性中心,复合载体Ni催化剂表面酸强度介于Ni/ZrO_2和Ni/Al_2O_3之间,α-蒎烯能与Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂形成适宜化学吸附态。在α-蒎烯加氢反应中,Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性,α-蒎烯转化率为84%,蒎烷选择性为83%。     

α-蒎烯催化加氢合成顺式蒎烷的研究

本文研究了以镍系催化剂催化α－蒎烯加氢合成高选择性的顺式蒎烷。考察了反应压力、反应温度及催化剂用量等因素对产品的影响，在此基础上确定了适宜的工艺参数。在此条件下反应，α－蒎烯转化率＞99％，顺式蒎烷选择性＞95．7％。     

α-蒎烯催化加氢合成蒎烷的研究进展

以蒎烯为原料合成各种萜烯香料采到国内外香料的普通重视,α－蒎烯催化氢化合成的顺式蒎烷的品位直接影响到后续产品的收率和质量。本文介绍了由α－蒎烯催化氢化合成蒎烷国内外采用的各种不同方法,以期改进镍催化剂,制取高活性和高选择性而价廉的催化剂应用于国内香料工业。     

中孔分子筛Zr/Mo-MCM-41催化α-蒎烯水合反应研究

制备了一种中孔分子筛Zr/Mo-MCM-41。采用X射线衍射（XRD）、红外（FT-IR）和氨吸附-脱附（NH₃-TPD）对其结构和酸强度进行了表征。结果表明,Zr/Mo-MCM-41中孔分子筛具有一定的长程有序性、结晶度和较强的酸性。将其用于催化α-蒎烯水合反应,详细考察了催化剂的用量、反应物配比、反应温度和反应时间等因素对反应结果的影响,得到了较佳的反应条件：催化剂1.5 g,α-蒎烯0.15 mol ,n(α-蒎烯)∶n(氯乙酸)∶n(水)=1∶1∶3,反应温度60 ℃,反应时间8～10 h。在该反应条件下,α-蒎烯转化率为96.9％,α-松油醇选择性为57.2％。还考察了催化剂的重复使用性能。     

Ag/NiY分子筛催化α-蒎烯异构化反应

研究了 Ag/ Ni Y分子筛催化α-蒎烯异构化反应 ,探讨了各反应因素对异构化反应的影响     

催化α-蒎烯水合反应的研究进展

总结了近20年来国内外催化α-蒎烯水合反应过程中催化剂的应用和意义,以及各类催化剂的优缺点,并在总结的基础上提出了展望。     

CLY纳米催化剂催化α-蒎烯合成龙脑

对CLY纳米催化剂催化α 蒎烯酯化-皂化法合成龙脑进行了研究。首先α 蒎烯和无水草酸在CLY纳米催化剂作用下发生酯化反应生成草酸龙脑酯;然后加入氢氧化钠溶液发生皂化反应,水蒸气蒸馏收集龙脑。酯化反应时间为 6h,采用程序升温方式(65℃ 1h, 75℃ 4h, 90℃ 1h),原料最佳配比n(α 蒎烯)∶n(草酸) =1∶0 4。皂化反应并收集龙脑约 1h,n(草酸龙脑酯)∶n(氢氧化钠) =1∶5。在上述反应条件下,当CLY2催化剂质量为α 蒎烯质量的 6%时,龙脑产率 93 3%,m(正龙脑)∶m(异龙脑) =29 1∶62 3;当CLY4催化剂质量为α 蒎烯质量的 2%时,产率为 46 0%,m(正龙脑)∶m(异龙脑) =70 5∶7 3,通过柱层析分离可获得质量分数为 98 9%的正龙脑。催化剂经 5次再生使用,产率仅下降 8 7%,而产品中正龙脑质量分数上升 2 2%,可见催化剂经再生可重复使用。     

择形催化剂上α-蒎烯异构化反应动力学研究

用择形催化剂ＸＣ－９０催化α－蒎烯异构化反应,考察了反应时间、反应温度对反应结果的影响,研究了该反应的动力学,求出了反应的表观活化能、频率因子和反应级数,建立了反应速率常数与温度的关系式     

α-蒎烯固定床加氢制顺式蒎烷

以骨架镍为催化剂,研究了α-蒎烯固定床连续加氢制顺式蒎烷工艺。考察了H_2压力、反应温度、物料空速及H2用量等条件对反应的影响,优化了工艺条件。结果表明,在H_2压力为2 MPa、反应温度为120℃、液时空速为0.75 h~(-1)、氢气与α-蒎烯摩尔比为20时,α-蒎烯的转化率达99.3%,顺式蒎烷的选择性为92.6%。连续运行结果表明该工艺具有较好的稳定性。     

水／有机两相中氯化钯催化α-蒎烯加氢反应的研究

将氯化钯溶解于水中用于催化α-蒎烯水／有机两相加氢反应。考察了反应温度、反应时间、反应压力、氯化钯用量和水的用量对反应的影响。得到了较佳的工艺条件：α-蒎烯10g、反应温度180℃、反应时间5h、反应压力5MPa、氯化钯3mg、水10g。在此工艺条件下顺式蒎烷的收率为99．7％,而氯化钯所在的水相不经过任何处理重复使用3次催化活性不变。     

Ni-P/TiO2非晶态催化剂对α-蒎烯加氢的性能

采用化学还原法制备Ni-P/TiO₂非晶态催化剂,以α-蒎烯加氢反应为探针反应,考察了催化剂制备条件对其催化性能的影响,得到适宜的制备条件为载体与NiCl₂?6H₂O质量比为3∶1,P/Ni摩尔比为2.5∶1,反应温度为25℃,pH为11。结果表明：该条件下制备的催化剂对α-蒎烯加氢具有较高的催化活性,α-蒎烯转化率为99.89%,顺式蒎烷选择性为98.48%,收率为98.37%,且可重复使用8次。以XRD、BET、DSC、XPS、TEM为表征手段,对催化剂失活前后的结构及形貌进行了分析,结果表明：新鲜催化剂为粒径均一的球形颗粒,粒径约为100nm,分散性较好,引入TiO₂有效提高了Ni-P粒子的热稳定性,将其晶化温度分别提高了78℃、190℃和115.1℃,而失活催化剂的分散度、Ni⁰含量均有下降,出现了活性组分流失、氧化及团聚等现象,这可能是导致催化剂失活的主要原因。     

α-蒎烯的光氧化反应研究

α-蒎烯和氧能在基态条件下形成CCT复合物,在与CCT复合物吸收相应波长的光辐照下,有利于促进蒎烯的光氧化反应。在氧化反应中,存在着明显的溶剂极性的影响,极性愈大,反应的速度愈快。这一切都说明电荷转移在反应中起着重要的作用。此外,正由于存在着基态的CCT复合物,因此α-蒎烯的氧化反应也能在暗的条件下进行。根据蒎烯光氧化和暗氧化反应产物的分析,可以肯定蒎烯在本工作实验条件下的氧化反应是通过自由基机理而进行的。     

Raney镍上α-蒎烯催化加氢本征动力学

测定在不同类型搅拌器下高压釜的持气量和反应效果，认识到α－蒎烯在雷尼镍上催化加氢反应严重受到外扩散的影响，利用改造搅拌器类型和提高搅拌转速的方法消除外扩散；改变Raney镍的粒度，消除内扩散影响，使反应处于化学动力学控制区，然后采集动力学数据，经对17种可能的反应机理模型进行筛选，认为最可几的反应机理为：催化剂表面上被吸附的氢原子和α蒎烯分子间的表面反应为控制步骤，据此推导其本征动力学方程。     

氯化锌直接催化α-蒎烯异构制备莰烯反应规律研究

研究了以无机氯化物为催化剂催化α-蒎烯异构制备莰烯的反应规律,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对异构反应的影响,确定了最佳的反应条件。在最佳反应条件下,即以氯化锌(ZnCl2)为催化剂,用量占α-蒎烯质量的3%,α-蒎烯用量2.86g,温度140℃,反应时间10h,α-蒎烯异构化反应转化率为94.64%,莰烯选择性为50.42%。     

天然斜发沸石催化α-蒎烯异构化反应

本研究采用云南产天然斜发沸石，分别经酸化处理和化学气相沉积法处理改性，制成Ａ、Ｂ、Ｃ３种催化剂，催化α－蒎烯异构化反应，并用程序升温脱附法研究了催化活性与催化剂酸性质的关系，考察了反应时间、反应温度、催化剂用量及粒度对异构化反应的影响     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯加氢催化性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD、DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构、热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了催化剂的活性和选择性.结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,蒎烷选择性达到91.2%.在反应70 h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而蒎烷选择性几乎保持不变.     

非晶态Raney Ni-P/玻璃纤维催化蒎烯加氢

通过化学镀的方法制备出了高活性的非晶态RaneyNj-P/玻璃纤维催化剂,并把它用于催化蒎烯加氢合成顺蒎烷。结果表明:自制的催化剂可以使得蒎烯的转化率达到100%,选择性达到97%以上,并且可以循环使用25次以上。RaneyNi-P/玻璃纤维催化剂同RaneyNi相比具有更高的活性和选择性以及较长的使用寿命。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯加氢催化性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD,DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构,热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应考察了催化剂的活性和选择性。结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,选择性达到91.2%。在反应70h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而选择性几乎保持不变。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯催化加氢性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD、DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构、热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了催化剂的活性和选择性.结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,蒎烷选择性达到91.2%.在反应70 h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而蒎烷选择性几乎保持不变.     

气相常压法α-蒎烯加氢制蒎烷Ni/γ-Al2O3催化剂研究

对Ni／γ-Al2O3催化剂在气相常压法α-蒎烯加氢反应中的作用进行了研究,TPR结果显示NiO与γ-Al2O3发生了相互作用,进入了γ-Al2O3表面上的四面体和八面体空位,其中由进入γ-Al2O3表面上八面体空位的NiO还原出的金属Ni是本反应的催化剂成分,而进入四面体的Ni不起作用。增加Ni含量利于提高α-蒎烯的转化率。