四氟乙烯-全氟4-甲基-3,6-二氧杂△~7辛基磺酰氟共聚物的分子运动

本工作用振簧仪,在-150—80℃范围内,测试了四氟乙烯-全氟4-甲基-3,6-二氧杂△~7辛基磺酰氟共聚物的动态力学性能。样品是含有不同侧基数目的部分结晶共聚物。观察到四个松弛过程,按温度下降次序记为α、γ_1-、γ_2-、γ_3-。α峰(室温附近)系玻璃化转变。γ_1峰(-50℃,～215Hz)为主链有阻碍的短链段分子运动。γ_2-峰(-60℃,～230Hz)为侧基的分子运动。γ_3-峰(-77℃,～260Hz)为的链段运动,并且γ_3-峰的强度随结晶度增加而增强。     

偏氟乙烯和四氟乙烯共聚反应

本文用过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂,丙酮为分子量调节剂,对偏氟乙烯-四氟乙烯共聚反应进行了研究,并制得了不同组成,不同分子量的样品,用色谱分析方法分析在共聚反应过程中单体组成的变化,方便地确定了偏氟乙烯-四氟乙烯共聚反应中的“恒比”组成范围,并能控制共聚物组成的均匀性,丙酮有效地调节了共聚物的分子量,对共聚物的性能测定表明,它们有很好的机械性能和热稳定性,在“恒比”组成范围的共聚物的热电系数有一个极大值,它对应于熔点的极小值。     

四氟乙烯-乙烯溶液沉淀聚合

本文编制了一个简易计算机程序,测定了氟氯烷溶液沉淀聚合体系中四氟乙烯-乙烯共聚竞聚率:40℃:γC_2H_4=0.156±0.001,γC_2F_4=0.022±0.01670℃:γC_2H_4=0.197±0.001,γC_2F_4=0.055±0.020在此聚合体系中,聚合温度和共聚物组成比对链的规整性都有明显影响。当乙烯在45～55mol%范围内时,共聚物的IR随组成比而变化,利用此规律可简便地测定共聚物的组成比。     

偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物的β、γ混合晶型固相转变与松弛现象

本文用红外光谱及压电常数方法研究了偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物在高压直流电场下,γ晶型向β晶型的固相转变。同时用动态力学方法、介电损耗测试法及压电常数方法研究了样品的松弛现象。     

全氟甲基乙烯基醚和其它含氟单体乳液共聚合的竞聚率测定

分别通过气相色谱法测定了全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)与偏氟乙烯 (VDF)以及PMVE与四氟乙烯(TFE)二元乳液共聚反应中的气相单体组成和共聚物组成 ,然后用非线性回归法 (RREVM )计算得TFE PMVE及VDF PMVE乳液共聚合反应的表观竞聚率分别为γTFE =3 89和γPMVE =0 0 5以及γVDF =1 0 6和γPMVE =0 11.结合已经测定的TFE VDF二元乳液共聚的表观竞聚率 ,计算了由VDF TFE PMVE三元乳液共聚合反应合成的共聚物组成 ,后者与由1 9F NMR实测的共聚物组成吻合     

聚偏氟乙烯共混体系的压电性及其分子运动

聚偏氧乙烯(PVDF)的压电效应近年来引起了人们的极大兴趣,为了探索PVDF共混体系中第二组分对薄膜压电性能的影响及开发新的压电材料,我们研究了PVDF的三个共混体系的压电性及其分子运动。这三个共混体系是: 1.PVDF+PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯);2.PVDF+F₂₆(偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物),3. PVDF+F₂₄(偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物)。     

偏氟乙烯和四氟乙烯共聚反应中链自由基的反应性

应用高分辨率核磁共振仪研究了一系列不同组成的偏氟乙烯和四氟乙烯共聚物。指出,共振核—CF_2—的化学位移不仅受第一、二邻位基团的影响,也受第三邻位的影响。偏氟乙烯和四氟乙烯以无规共聚进行反应,在共聚反应中的链自由基﹏CF_2·或﹏CH_2·容易增长于CH_2=CF_2的CH_2端,而链自由基﹏CH_2·在偏氟乙烯和四氟乙烯共聚反应中的增长倾向于四氟乙烯。     

聚氟代单烯烃的~(19)F核磁共振波谱研究

本文研究了聚偏氟乙烯(PVF_2),偏氟乙烯-全氟丙烯(VF_2-HFP)共聚物和偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟丙烯(VF_2-TFE-HFP)共聚物的~19F核磁共振谱。由谱线的化学位移和强度归纳出二单元组和三单元组链节的序列分布,并计算出两者的相互比例。     

高温热处理对偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物高次结构的影响

聚偏氟乙烯(PVDF)及其一些共聚物,例如偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF/TFE)经过处理后呈现较强的压电性。许多研究表明它们是铁电聚合物,而且压电活性与样品的高次结构有关。松弛谱是研究结晶高聚物的高次结构的有力工具,近来,Koizumi等人报道了PVDF/TFE的热处理与松弛现象的关系。本文作者也报道了     

四氟乙烯/偏氟乙烯乳液共聚反应的竞聚率测定

用亨利定律关联了四氟乙烯 (TFE) /偏氟乙烯 (VDF)乳液共聚合体系中的单体气相分压与其对应液相浓度间的关系 ,推导了用气相摩尔分数表示的共聚物组成方程式 .通过气相色谱和19F NMR分别测定了共聚反应前后气相单体组成和共聚物组成 ,用非线性回归法 (RREVM )计算TFE/VDF乳液共聚合反应表观竞聚率分别为γTFE=0 35和γVDF=0 6 3 .将实测的表观竞聚率代入共聚物组成方程计算共聚物组成与由19F NMR测定的结果一致 ,为进一步的工业放大试验提供科学依据     

化学简讯

高的压力能够减慢引发剂的分解速度,增加聚合速度,这些結論已为許多研究者的工作所証实。但最近一些研究者指出,高压还能影响共聚反应的竞聚率。如苯乙烯-丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚时,随着压力的增加,γ_1与γ_2显著上升,而其乘积则漸趋近于1。这說明在高压下自由基的选择性逐漸丧失,得到的共聚物就更接近于理想的共聚物。因此,許多不能在大气压下共聚的单体,在高压下就可进行共聚。如在常压下不能共聚的苯乙烯与乙酸乙烯酯,在几千大气压下就可以进行共聚。     

稀土催化乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合

链穿梭聚合作为一锅法合成多嵌段聚合物的策略引起人们的研究兴趣.然而,其催化体系的构建难度大,导致实现链穿梭聚合的单体有限.本文基于三异丁基铝作链转移剂时,稀土金属配合物1催化乙烯/苯乙烯共聚合,得到富含乙烯/苯乙烯交替序列的共聚物且链转移效率接近100%的发现,开展了乙烯/苯乙烯链穿梭聚合的研究.首先探索配合物2催化乙烯/苯乙烯共聚合,发现所得共聚物中苯乙烯结构单元的含量4%,因此考察了在不同烷基铝用量时,配合物2催化乙烯均聚合的行为,发现所得聚乙烯的分子量随着[Al]_0/[2]_0增加呈指数降低,幂指数为-0.778,表明链转移效率低于100%.采用1/2/Al~iBu_3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到双峰分布的聚合物,说明链穿梭聚合没有实现.进一步筛选发现,配合物3催化乙烯/苯乙烯共聚合时,随着[Al]_0/[3]_0增加,所得富间规聚苯乙烯序列共聚物的分子呈量指数降低,幂指数为-1.097,接近-1,表明链转移效率接近100%;同时催化体系的TOF值减小.当[Al~iBu_3]_0/[1+3]_0≥20时,1/3/Al~iBu_3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到单峰分布的乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的多嵌段共聚物,说明成功实现了乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合.通过调节1和3的比例,有效调控了共聚物中乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的组成.     

乙烯-丙烯嵌段共聚物的鉴别

应用扫描电子显微镜(SEM)研究乙烯-丙烯嵌段共聚物和聚乙烯/聚丙烯共混物的冲击断裂表面形态。结果表明,这二种材料力学性能的差别,明显地反映在它们的断面形态上。前者显示出一种典型的韧性断裂特征;后者则呈现出一种剥离层状结构。~(13)C-NMR分析结果表明,在上述乙烯-丙烯嵌段共聚物中,确实存在着乙烯-丙烯共聚链段。这是该材料具有良好的抗冲击性能的主要原因。     

热塑性氟塑料Fs-40G

四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)早在四十年代就有专利报道,但直至七十年代初期才商品化,并已发展为氟塑料的第三大品种。主要产品有美国杜邦公司的Tefzel,日本旭硝子公司的Aflon Cop,西德赫司特公司的Hostaflon和苏联的F-40等。我所在六十年代中期曾研制了Fs-40(ETFE二元共聚物),用作模压成型的耐辐照专用材料。七十年代中期又开展了共聚物结构改性和聚合方法的系统研究。本文以少量第三单体改性,在国内首次研制成了既保持     

偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物热释电性的研究

本实验室合成了一系列不同组成的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(F_(24)),并通过浇铸与极化制成了热电薄膜. 实验结果表明F_(24)薄膜的热释电系数依赖于极化温度,极化电场,极化时间。选用适当的极化条件可以提高薄膜的热释电性。热释电系数还与共聚物组成有关,当共聚物中,偏氟乙烯的克分子百分数为80～85时,热释电系数最高.此外,还测定了F_(24)的电滞回线。     

VDF/TFE/PMVE三元共聚物的结构与性能研究

控制不同单体的起始组成合成了一系列偏氟乙烯 (VDF) 四氟乙烯 (TFE) 全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)三元共聚物 ,通过1 9F NMR测定了这类三元共聚物的组成 ,结果与按竞聚率的计算结果吻合 .进一步分别用DSC和WAXD表征了玻璃化温度和结晶度 ,实验结果发现用这类三元共聚物制成的硫化胶的性能与其组成和微观结构密切相关     

含氟聚合物纤维研究进展

含氟聚合物具耐化学腐蚀、耐高低温、耐老化、耐磨擦以及优异的表面性能、阻燃性能和光电性能等,其纤维及制品在电子电气、纺织、航空航天、建筑、医学、交通、过滤等领域均有应用潜力。本文综述了含氟聚合物纤维的国内外研究成果,在介绍含氟聚合物合成及结构与性能的基础上,分别讨论聚四氟乙烯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、全氟烷氧基聚合物纤维、乙烯-四氟乙烯共聚物纤维、乙烯-三氟氯乙烯共聚物纤维的制备、结构与性能、应用。     

含“Si―H”基团聚乙烯的合成及功能化研究

采用(C_5Me_4SiMe_3)Sc(CH_2C_6H_4NMe_2-o)_2(1)、(C_5Me_4SiMe_3)Sc(CH_2SiMe_3)_2(THF)(2)两种单茂钪催化剂,考察了其催化10-二甲基硅基-1-癸烯(Decene-SiH)均聚合以及与乙烯共聚合的性能,并通过NMR、GPC和DSC对所获共聚物的微观结构和热性能进行了分析.结果表明,在室温1.01×10~5 Pa乙烯压力下,单茂钪2对乙烯与Decene-SiH共聚合表现了极高的催化活性(10~5 g聚合物mol_(Sc)~(-1) h~(-1)),Decene-SiH转化率达99%.改变Decene-SiH用量,获得了组成可控(Decene-SiH含量8 mol%～50 mol%)、高分子量(7.2×10~4～10.0×10~4)、窄分布(M_w/M_n=1.35～1.63)的乙烯/Decene-SiH共聚物.当共聚物中Decene-SiH含量小于12 mol%时,Decene-SiH孤立插入聚乙烯链中;当共聚物中Decene-SiH含量大于26 mol%时,Decene-SiH可孤立和连续插入聚乙烯链中.不同组成的乙烯/Decene-SiH共聚物具有一个118～130℃的熔点,共聚物中Decene-SiH含量为50 mol%时具有一个-71℃的玻璃化转变温度.共聚物中Decene-SiH含量增加,聚乙烯结晶度明显降低.乙烯/Decene-SiH共聚物中"Si-H"基团与烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基丙烯酰胺、p-N,N-二甲基氨基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯4种物质在Karstedt's催化剂作用下发生硅氢加成反应,实现了"Si-H"基团100%转化,有效地将乙烯/Decene-SiH共聚物中"Si-H"基团转变为其他的极性基团,获得了4种具有亲水性质的功能化聚乙烯.     

偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物高取向薄膜的形态结构研究

聚偏氟乙烯(PVF₂)至少有四种晶相结构,即α、β、γ和δ相,PVF₂的压电性和热电性直接依赖其β相结构。 本工作报导以特殊的熔体拉伸方法制备不同组成偏氯乙烯(VF₂)和四氟乙烯(VF₄)的共聚物高取向薄膜与对其结构的研究结果。     

氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.