电化学法提纯干酪根

从生油岩或油页岩中提取干酪根,目前国内外所采用的分离方法均基本相同,只是具体操作程序上有些差异。分离产物经灼烧鉴定,灰份大部分在15—25％之间,还有相当数量的难溶无机矿物可能以不同的形式存在于干酪根中。      

干酪根及黏土单矿物对甲烷吸附能力的差异性

页岩气主要以游离气和吸附气的形式存在于富含有机质的泥页岩中。目前,国内外在干酪根和黏土矿物对甲烷吸附能力的差异性研究方面还比较薄弱。由此提出了将干酪根和黏土矿物进行分离的方法,对干酪根和不同黏土矿物分别进行等温吸附实验,研究单位质量的干酪根、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石对甲烷吸附能力的差异性。结果表明:对甲烷吸附能力大小的次序为干酪根> 伊蒙混层> 高岭石> 绿泥石> 伊利石,有些样品干酪根吸附气量大于黏土矿物之和的吸附气量。随着温度的升高,干酪根和黏土单矿物对甲烷分子的吸附量有所下降。在同一温度下,干酪根吸附气量随镜质体反射率增大而增加,黏土矿物基本不受镜质体反射率的影响。      

分离方法对干酪根元素组成的影响

目前分离干酪根的方法基本上都是采用化学方法和物理方法,以除去无机矿物,保留有机质。分离干酪根的最简单流程是先用盐酸除去碳酸盐,再用氢氟酸或盐酸—氢氟酸混合液除去硅酸盐,最后用重液浮选法离心或继续用化学法除去其他难溶矿物。工作过程中,我们除对这些方法的分离效果进行研究外,就这些方法对干酪根元素组成的影响问题也进行了实验和研究。本文是这方面的总结和分析,不妥之处请批评指正。      

富有机质页岩中不同矿物的解吸规律

四川盆地龙马溪组页岩气开发已由地质勘探转变为开发建产阶段,研究页岩中甲烷的解吸规律对于把握页岩气产出规律、正确评价页岩气可采储量有着重要意义。为了研究页岩中不同矿物的解吸特征及其对页岩气解吸的贡献,对龙马溪组页岩、蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石、Ⅱ型干酪根及石英样品开展了60℃下高压甲烷等温吸附/解吸实验。在此基础上,定量分析了页岩、黏土矿物、石英及Ⅱ型干酪根的解吸迟滞现象,并计算了黏土矿物、Ⅱ型干酪根及石英中甲烷解吸效率曲线,研究了不同矿物之间解吸规律的差异性。研究结果表明,甲烷在干酪根、黏土矿物样品中的解吸过程表现出明显的解吸滞后现象,且不同黏土矿物样品的解吸滞后程度存在较明显的差异;干酪根的解吸迟滞系数最大,达到43.67%,不同类型黏土矿物的解吸迟滞系数不同,其大小顺序为蒙脱石>高岭石>绿泥石>伊利石;随着压力降低,页岩岩样、黏土矿物、干酪根和石英的解吸效率都呈增大的趋势,且干酪根、黏土矿物、页岩的甲烷解吸效率曲线都呈现出明显的阶段性。     

黏土矿物对不同类型烃源岩热解参数影响

选取高岭石、伊利石和绿泥石3种黏土矿物,以不同比例分别与Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型干酪根混合并进行热解实验,探讨黏土矿物种类及含量对不同类型烃源岩热解参数影响。实验结果表明,黏土矿物对干酪根热解生烃作用同时具有层间吸附作用和表面吸附作用,黏土矿物的表面吸附作用会增大矿物的催化能力,层间吸附会造成大分子烃类被吸附在层间沉淀,抑制热解烃(S2)的生成。小分子烃类不易被层间吸附,因此,高岭石、伊利石、绿泥石对Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型干酪根游离烃(S1)生成表现为催化作用,黏土矿物+干酪根混合样S1比纯干酪根S1高,大分子烃类易被催化裂解为小分子烃类,导致S2峰前移,使干酪根Tmax值减小,且随着黏土矿物含量越高,Tmax值越小。伊利石和绿泥石存在层间吸附作用,对母质类型好、易形成大分子烃类的Ⅰ型干酪根S2层间吸附作用较强,导致黏土矿物+干酪根混合样S2比纯干酪根S2低,这种层间吸附作用使S2峰出现滞后,使Ⅰ型干酪根Tmax偏高。     

成岩作用中干酪根成熟度与伊利石/蒙脱石组成的比较

比较了从热解的 T_(max)值估算的干酪根成熟度与从具有不同年龄范围地层的不同盆地中的六组沉积物求得的伊利石/蒙脱石矿物的蒙脱石层含量。当将T_(max)和有相同蒙脱石层含量(等蒙脱石含量,或粘土熟化阶段)的样品年龄估算的干酪根转化百分率进行比较时得到最有效的相关。在粘土反应系列的末端(10%蒙脱石含量),Ⅲ型干酪根的转化百分率与蒙脱石层含量呈有规律的关系,其中包括200—100百万年年龄组沉积岩中的油气潜在量范围。迄今为止,成熟度较差、含较多蒙脱石型伊利石/蒙脱石粘土矿物,与干酪根成熟度之间的关系尚不清楚。     

酸处理铁离子二次沉淀及醋酸稳定作用的研究

本文探讨了影响残酸铁离子二次沉淀的各种因素,酸处理各阶段高、低铁含量的变化,以及醋酸稳定剂的作用原理与使用范围。在实验基础上,提出地层温度对残酸中铁离子沉淀具有很大影响的看法。结合川南地区碳酸盐岩储集层的地质特征和目前采用的酸处理工艺,通过室内和现场大量试验,得出了两点结论:一是当地层不含高铁矿物时,酸处理可以不加稳定剂;二是酸处理若采用冰醋酸做稳定剂,其有效使用范围应在70℃以内。     

湖相页岩中矿物和干酪根留油能力实验研究

利用化学实验方法研究了陆相页岩中常见的矿物以及页岩的三元抽提残渣在模拟地层温度下吸附滞留烃和原油的能力。结果表明,陆相地层中常见的3种主要矿物吸附滞留烃和原油的能力为:伊利石蒙脱石碳酸盐岩,并且矿物吸附滞留原油的能力要远远大于其对烃类的吸附滞留能力。主要包括无机矿物和干酪根的页岩三元抽提残渣对于烃类和原油的吸附滞留能力要远远大于混合矿物,计算结果表明,矿物对于烃类和原油的吸附滞留能力约在0.20~3.13 mg/g之间,而干酪根对于烃类和原油的吸附滞留能力约在55~150 mg/g之间。     

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。      

干酪根中无机矿物对DTA热谱的影响

本文主要针对无机矿物对干酪根DTA热谱的影响,对各类无机矿物分别进行了试验。试验结果表明,(1)煤岩干酪根、沥青、石油等物质的DTA热谱均有各自的特征谱峰,这些谱峰对研究有机质的成熟度具有简便、可靠等优点;(2)无机矿物特别是黄铁矿,对DTA热谱虽有较大影响,但只要在仪器灵敏度的范围内,试验时样品稀释至黄铁矿含量小于2‰。(即稀释前干酪根样品中黄铁矿含量不大于20‰),可视为对测试结果无影响。      

硫酸亚铁、硫酸高铁分离法及干酪根与黄铁矿结合形式的研究

对于干酪根样品的制备,目前方法较多,制备的纯度各不相同,甚至差异很大,直接影响了各项参数的测定。我们在制备干酪根过程中主要采用如下步骤:①有机溶剂除去可溶性有机质;②盐酸处理碳酸盐;③氢氟酸处理硅酸盐;④稀盐酸处理不溶性硅氟化物;⑤氯仿抽提进一步除净可溶性有机质;③溴化锌重液超声离心除去黄铁矿及其他杂质。      

制备干酪根的新装置——封闭式反应罐

众所周知,干酪根的制备是一项十分复杂而又繁琐的工作,特别是化学处理分离碳酸盐、硅酸盐、黄铁矿等无机矿物,不但流程时间长,操作繁琐,而且容易造成损失或粘污,直接影响干酪根制备的质量。针对化学处理中存在的问题,我们试制了一种新装置——封闭式反应罐。经试验效果良好,达到设计要求。与一般化学处理对比,流程缩短6～7天,效率提高2～3倍(见表)。      

提取干酪根的研究——分离难溶矿物

岩石中的有机质一向为广大石油地质工作者所重视。对其中可溶部分——沥青,已做了许多较为深入的工作,而且建立了比较成熟的分离和研究的方法;然而对其中不溶部分——干酪根的提取和研究,在我国仍处于摸索阶段,国外这方面的成果已成为我国许多有关单位和同行者所重视,并先后开展了此项工作。取得了不同程度的进展。      

渝东南地区页岩有机孔隙类型及特征

运用氩离子抛光、场发射扫描电镜和原子力显微镜,对渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩有机孔隙结构特征进行研究,在页岩有机质原子力显微成像中发现了特殊的纤网状骨架结构。在此基础上,以页岩有机孔隙母质类型、大小及连通性3个方面为主要依据,将页岩有机孔隙分为沥青单孔、无定形干酪根单孔、结构型干酪根连孔和有机/矿物复合孔4个亚类。其中,沥青单孔是页岩中发育程度最低的孔隙,主要发育为独立的单孔,多为宏孔;无定形干酪根单孔则成片出现,但多为孔径较小的微孔或中孔,且连通性一般;结构型干酪根连孔主要为中孔、宏孔,连通性较好,且有机质内部发育纤网状骨架结构,孔隙在骨架之间的空隙中发育;有机/矿物复合孔主要以有机/黏土复合孔或有机/黄铁矿复合孔的形式存在,主要发育连通性好的中孔、宏孔。结果表明,页岩有机质生烃潜能的差异是决定其孔隙发育程度不同的主要原因,黏土矿物、黄铁矿等无机矿物在有机质生烃过程中扮演着重要角色,对孔隙发育有着积极的影响。     

超临界流体萃取技术和设备及应用

超临界流体提取技术,是利用流体在临界点附近所具有的特殊溶解能力的特点,进行物质提取分离或提纯的高新技术,通过国家“八五”期间的攻关,现已走向工业化阶段。对于用一般传统分离方法难以解决的大分子量、高沸点、热敏性物质的分离,显示出其独特的优点,对于从天然植物中提取有效成份具有广泛的应用前景。     

地层干酪根有机酸与储层次生孔隙的关系

本文论述了干酪根有机酸在成岩演化和储层次生孔隙研究中的价值。认为与干酪根有机酸有成因关系的次生孔隙,是干酪根累积已产酸与矿物作用的结果;同时提出用地层干酪根有机酸的残酸相对总产量(用单位重量干酪根残酸产量,地层有机酸含量,地层厚度3要素之积表示)及其Σ双元酸/Σ单元酸比值(简称Σ双/Σ单)预测储层次生孔隙发育层段的新思路。      

应用红外光谱方法研究干酪根的演化程度

随着石油地球化学研究的深入,干酪根的研究也相应得到了发展。对于干酪根的研究,笔者从分离干酪根直至光谱分析,作了一系列的条件试验,同时,还作了模拟温度变化的试验。在这些试验的基础上,探讨了干酪根的结构与红外光谱之间的关系;对比国内外有关资料,提出了芳环波数位移律,用以研究干酪根的演化程度。另外,对干酪根分离过程中的有关问题,也进行了探讨。      

页岩气在矿物孔隙中的微观吸附机理差异性研究

针对页岩气在不同矿物孔隙中的吸附机理差异性,采用巨正则蒙特卡洛分子模拟方法(GCMC),利用Material Studio 软件模拟页岩气体在3种矿物(干酪根、黏土矿物、石英)孔隙模型中的赋存状态,研究页岩气在不同矿物孔隙中的吸附机理。结果表明:不同类型矿物的吸附能力按大小依次为干酪根、黏土矿物、石英;有机质、黏土矿物和碎屑矿物吸附能力产生巨大差异的主要原因是气体在不同矿物表面的吸附位特征(吸附质气体分布密度和吸附强度)显著不同;深入理解页岩气在不同矿物孔隙中的吸附机理差异对客观评价吸附气含量至关重要。该研究可为今后预测不同地区页岩气吸附能力提供理论基础。     

四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩关键矿物成岩演化及其控储作用

利用岩心—薄片—扫描电镜观察、X-射线衍射分析、碳酸盐岩碳氧同位素和能谱分析等手段,对四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩中的石英、长石、黄铁矿、碳酸盐类和黏土矿物进行了有效识别与划分,分析了矿物成岩演化序列及其对储层发育的影响。结果表明,良好的物质基础和独特的成岩改造是优质页岩储层形成的关键:（1）莓状/自形黄铁矿、生物石英和微生物白云石主要形成于同生—早成岩阶段早期,对页岩原始孔隙的保持具有破坏性和建设性双重作用,其建设性支撑格架作用对优质页岩的形成起决定性作用,此类矿物与陆源碎屑构成的刚性支撑格架有利于原始孔隙的保持与后期的压裂改造。（2）生烃—成岩协同演化促进储集空间的发育,中成岩早期有机酸的产生和消耗、不稳定矿物（长石和碳酸盐矿物）溶蚀/蚀变、黏土矿物转化和干酪根生油具有同步性,为生油期液态烃的充注与滞留提供了有利空间;中成岩晚期—晚成岩阶段,干酪根和滞留烃裂解生气、成孔和增压促进了有机孔与微裂缝的发育,利于页岩气的富集与高产。      

论低熟油烃产率模型

该文结合低熟油成因研究、模拟实验成果及有机质自然演化剖面,指出了低熟油实际上是有机质成岩演化的副产物.在成岩作用阶段随成熟度增加,低熟油的产率及累积产率一般没有先增后减的生烃(或生油)高峰,这与有机质深成阶段干酪根生烃(油)模式存在根本的区别.低熟油烃产率和累积烃产率主要取决于原始母质中的原生烃类含量、干酪根形成过程中对烃类的捕集作用、部分地质大分子的低温分解以及岩石矿物成分等因素.文中对流行的低熟油生烃(油)模式进行了补充和修改.