HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生

研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次晶化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中。采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附、²⁷Al魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征。并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470 ℃、甲醇质量空速(WHSV)为1 h^-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能。结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因。经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性。     

氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在静态条件下, 采用不同浓度的氟硅酸铵溶液对纳米ZSM-5分子筛进行了改性处理. 利用粉末X射线衍射(XRD)、²⁷Al 魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂ 吸附、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等技术对改性前后纳米ZSM-5分子筛的骨架结构、织构性质、酸性质进行了表征. 并在常压、反应温度为450℃、甲醇质量空速(WHSV)为1 h^-1的条件下, 研究了改性前后纳米HZSM- 的甲醇制丙烯(MTP)催化性能. 结果表明, 合适浓度的氟硅酸铵处 理能够选择性地脱除纳米ZSM-5 分子筛的外表面铝, 从而使得HZSM-5 的酸密度降低, 比表面积和孔容增大, MTP催化性能显著提高. 氟硅酸铵改性后纳米HZSM-5 的丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)质量比分别由原来的 28.8%和2.6提高到45.1%和8.0, 催化剂寿命增加了近2倍.     

氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能

 采用X射线衍射、扫描电镜、 N2低温吸附、核磁共振、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等表征手段考察了氟硅酸铵改性对成型后的HZSM-5分子筛催化剂物化性能的影响,并在连续固定床反应器中考察了改性前后催化剂在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的催化性能. 结果表明,氟硅酸铵改性不但不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,而且能起到疏通催化剂孔道的作用,使催化剂平均孔径增大. 改性后催化剂的L酸酸强度降低,而B酸酸强度有所提高. 碳四烯烃裂解反应结果表明,氟硅酸铵改性可使催化剂的催化性能得到改善,其活性稳定性,水热稳定性及丙烯收率都得到了一定程度的提高.     

不同模板剂合成具有介微结构的ZSM-5分子筛及其甲醇制丙烯性能

分别采用四丙基氢氧化铵(TPAOH),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1, 6-己二铵(C_18-6-6Br₂)作为模板剂,合成了具有不同介微结构的纳米ZSM-5分子筛(NZ),介孔ZSM-5分子筛(MZ)和纳米薄层ZSM-5分子筛(NSZ).对合成的样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM), N₂吸附-脱附和氨程序升温脱附(NH₃-TPD)表征,并与传统微孔ZSM-5分子筛(CZ)对比.结果表明,样品的介孔孔容和外表面积大小的顺序为NSZ > MZ > NZ > CZ,强/弱酸之比的顺序为CZ > MZ > NZ > NSZ.在甲醇制丙烯(MTP)反应中,催化剂的介微结构特征影响MTP反应的产物选择性及稳定性,丙烯和总低碳烯烃选择性随着介孔孔容的增加而增加, NSZ样品具有最高的丙烯选择性(47.5%)及总低碳烯烃选择性(78.4%).此外,介孔的引入能适当延长催化剂的寿命,具有适宜酸性质的NZ样品的催化寿命最长(200 h).     

La改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇转化制汽油反应性能研究

采用浸渍法制备了La改性HZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,在反应温度350℃,系统压力0.1 MPa,甲醇质量空速4.74 h^-1的条件下,考察La改性HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化制汽油反应性能。结果表明,La改性HZSM-5分子筛催化剂的酸量降低,比表面积和孔容减小。La负载量为4%时,其MTG反应性能最佳,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的12 h和52.69%增加到16 h和59.28%。此外,随着La负载量的增加,汽油中芳烃含量显著降低,降幅达18%。     

La改性β分子筛的制备及其在C9芳烃与丙烯烷基化反应中的应用

采用离子交换法制备了La改性的β分子筛催化剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)手段表征了改性分子筛样品，并研究了其在C₉芳烃与丙烯烷基化反应中的催化性能。实验结果表明，用La(NO₃)₃改性后，β分子筛的骨架结构和形貌未发生明显变化，但酸量降低，弱酸与强酸的比例增大；用8%La(NO₃)₃改性的样品较原分子筛有更好的烷基化催化活性，用浓度大于8%的La(NO₃)₃改性后β分子筛的烷基化活性受到抑制，异构化、脱烷基反应趋势增强。     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

氟改性对纳米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯的影响

 在比较了纳米和微米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上, 对纳米 HZSM-5 分子筛进行了氟改性. 利用透射电镜、N2 吸附、X 射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征, 并在常压、500 oC 和甲醇空速 (WHSV) 为 1.0 h–1 的反应条件下, 在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能. 结果表明, 当氟含量<10% 时, 随氟含量的增加, 改性纳米 HZSM-5 分子筛的酸量减少, 酸强度降低, 从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高. 但过量 (15%) 氟的改性使纳米 HZSM-5 分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小, 致使其稳定性反而降低. 在适量 (10%) 氟改性的纳米 HZSM-5 分子筛上, 丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的 30.1% 和 75 h 增加到 46.7% 和 145 h.     

热处理对HZSM-5结构、酸性及催化乙醇脱水反应性能的影响

对商用HZSM-5分子筛进行高温热处理,利用X射线衍射(XRD)、核磁共振波谱法(²⁷Al-MAS NMR)低温氮吸附、电感耦和等离子体放射光谱(ICP-AES)、氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对高温热处理改性前后样品进行了表征,并考察了高温热处理对分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能的影响。结果表明,热处理改性后的HZSM-5分子筛发生骨架脱铝,B酸减少,L酸增多,孔容增大,出现新的介孔;适中的酸性位和复合型的介-微双孔道结构使其减少了反应中的副反应,乙烯的选择性得到提高,催化剂寿命显著提高。     

氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0-8%,w)的改性纳米HZSM-5分子筛.利用X射线衍射(XRD)、铝固体魔角旋转核磁共振(27AlMASNMR)、N2吸附/脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征;并在常压、500℃和甲醇空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能.结果表明,随着Mg含量的增加,丙烯和丁烯的选择性逐渐增大,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性逐渐降低.催化剂的稳定性先随Mg含量的增加而增加,当Mg含量为2%时达到最大,之后又随Mg含量的增加而降低.MgO改性对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响主要是由其酸性和织构性能的改变而引起的.     

Fabrication of high performance thin films from metal fluorocomplex aqueous solution by the liquid phase deposition

The hetro-structured oxide thin films from metal fluorocomplex solution have been prepared by the liquid phase deposition (LPD) method. The Pt/Nb₂O₅ and Au/Nb₂O₅ composite films can be prepared from a mixed solution of niobium source, H₃BO₃, Pt(NH₃)₄Cl₂ and HAuCl₄ aqueous solutions under the ambient temperature and atmosphere. In the case of Au/SiO₂ composite film, (NH₄)₂SiF₆ solution is used as a mother solution. The Pt and Au ionic species are deposited in Nb₂O₅ and SiO₂ matrices. They are reduced to their metallic state after treatment above 200 °C. The size of dispersed particles can be controlled by heat treatment temperature. It is also clear that, gold nanoparticles are also found to interact with SiO₂, although the interaction is smaller than that with Nb₂O₅ showing the size of Au nanoparticles remain smaller in Nb₂O₅ that in SiO₂.     

铈改性Silicalite-1分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应性能研究

采用浸渍法制备了Ce改性的Silicalite-1分子筛催化剂,利用XRD、N2吸脱附、Py-FTIR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征;针对甲醇转化制丙烯(MTP)反应,在常压、450℃和质量空速为9.6 h-1的反应条件下,利用连续流动固定床微型反应评价装置,考察了CeO_2负载量对CeO_2/Silicalite-1催化性能的影响。结果表明,与HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3(molar ratio)=200)相比,Silicalite-1分子筛具有更高的丙烯选择性和催化稳定性。Ce的引入可有效调节Silicalite-1分子筛的酸性质和孔结构;合适浓度的Ce改性处理(CeO_2负载量(质量分数)为5.0%)使得Silicalite-1的强酸量降低,其丙烯选择性(质量分数)和催化稳定性分别由原来的31.9%和51 h增加到38.2%和72 h。     

HF改性的Pt/ZSM-5催化剂在苯和甲醇烷基化反应中的应用

以HF改性的Pt/ZSM-5为催化剂,研究了其在苯和甲醇烷基化反应的应用,并用XRD、NH₃-TPD、BET等表征方法研究了改性前后催化剂酸性和孔结构变化。 结果表明,经HF改性后,Pt/ZSM-5催化剂的酸性增强、酸量增加,苯和甲醇烷基化反应性能明显提升。 3%HF-0.2%Pt/ZSM-5催化剂催化苯和甲醇烷基化反应时,甲苯和二甲苯选择性达到92.20%。 但是,HF负载量大于6%时,HF脱除的部分骨架硅和骨架铝会堆积在催化剂孔道内部,限制了反应物和产物的扩散,造成其催化性能下降。 通过计算得到了HF改性的Pt/ZSM-5催化剂上苯和甲醇烷基化反应的活化能为118 kJ/mol。     

电化学法改性阳极对MFC性能的影响

采用不同质量分数的NH_4NO_3和(NH_4)_2S_2O_8溶液作为电解液,对双室微生物燃料电池的阳极炭布进行改性。以餐厨废水作为阳极底物,以K_3[Fe(CN)_6]和NaCl混合溶液为阴极液,考察不同电解液改性阳极条件下微生物燃料电池的产电性能及污水处理效果。结果表明,采用NH_4NO_3或(NH_4)_2S_2O_8改性炭布作为阳极的微生物燃料电池的发电性能和水处理效果均有改善。其中,采用质量分数为4%的(NH_4)_2S_2O_8溶液作为阳极改性电解液时,微生物燃料电池系统的产电性能达到最佳,其稳态电流密度约为60 m A/m~2,COD去除率约为42.5%。     

不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的反应性能

分别用硫酸、硫酸铵作为前驱体,活性炭(AC)作为载体,采用浸渍法制备了SO_4~(2-)/AC双功能催化剂(SO_4~(2-)离子和AC载体分别提供催化剂的酸性和氧化还原性),考察了其在二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx)反应中的催化性能。结果表明,不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂表现出显著的催化活性差异。40%H_2SO_4/AC催化剂具有较好的反应活性,DME转化率为8.4%,DMM1-2的选择性达到59.7%,并且没有COx的生成;而在40%(NH_4)_2SO_4/AC催化剂上,反应主要生成了COx,DMM选择性仅2.7%,且无DMM2生成。XRD、BET、NH_3-TPD及O_2-TPD-MS等表征结果显示,H_2SO_4/AC催化剂中适量的弱酸性位和氧化还原性位有利于DME直接氧化合成DMMx。经过SO_4~(2-)修饰的催化剂促进了O2在活性炭表面的活化;前驱体H_2SO_4的加入提高了催化剂表面的弱酸性位数量,而(NH_4)_2SO_4的引入却促使催化剂表面产生中强酸性位。     

Structural Characterizations of Spherical Octadecavanadates Encapsulating Na+, K+ or I- and Ellipsoidal Octadecamolybdate Encapsulating two Anions of SO42-

Polyoxoanions of tungsten, molybdenum, and vanadium have been the subject of interest since their wide variety of compositions, structures, and properties give rise to numerous important applications^[1]. From the NH₄VO₃/Na₂S_x (or (NH₄)₂S_x) reaction system we synthesized several spherical octadecavanadates with Na⁺,K⁺, NH₄⁺ or I encapsulated using hydrothermal method. These complexes include (NH₄)₁₁[V₁₈O₄₂(Na)]·(H₂O)₂₀ 1; (NH₄)₁₁[V₁₈O₄₂(K)]·(H₂O)₆, 2; (NH₄)₁₀(Na)[V₁₈O₄₂(Na)]·(H₂O)₂₆, 3; (NH₄)₁₁[V₁₈O₄₂(NH4]·(H₂O)₂₀, 4; and (NH₄)₂₀(I)₇[V₁₈O₄₂(I)]·(H₂O)₁₂, 5, in which the structures of 1, 2, 3, and 5 have been determined by X-ray analyses. In the analogous reaction system of (NH₄)₂MoS₄/(NH₄)₂S_x, we also obtained one ellipsoidal octadecamolybdate, (NH₄)₄[Mo₁₈O₅₄(2SO₄)]·(H₂O)₄, 6 with a standard Wells-Dawson structure^[2]. The Ortep drawings of the two kinds of structures are viewed as follows.     

Thermal studies of novel molecular perovskite energetic material (C6H14N2)[NH4(ClO4)3]

(C6H(14)N2)[NH4(ClO4)3] is a newly developed porous hybrid inorganic-organic framework material with easy access and excellent detonation performances,however,its thermal properties is still unclear and severely hampered further applications.In this study,thermal behaviors and non-isothermal decomposition reaction kinetics of(C6H(14)N2)[NH4(ClO4)3] were investigated systematically by the combination of differential scanning calorimetry(DSC) and simultaneous thermal analysis methods.In-situ FTIR spectroscopy technology was applied for investigation of the structure changes of(C6H(14)N2) NH4(ClO4)3]and some selected referents for better understanding of interactions between different components during the heating process.Experiment results indicated that the novel molecular perovskite structure renders(C6H(14)N2)[NH4(ClO4)3] better thermal stability than most of currently used energetic materials.Underhigh temperature s,the stability of the cage skeleton constructed by NH4^+and ClO4^-ions determined the decomposition process rather than organic moiety confined in the skeleton.The simple synthetic method,good detonation performances and excellent thermal properties make(C6H(14)N2)[NH4(ClO4)3] an ideal candidate for the preparation of advanced explosives and propellants.     

五氧化二钒/铈改性二氧化钛催化甲醇高选择性氧化制备二甲氧基甲烷

通过溶剂热法制备Ce掺杂的TiO₂,利用等体积浸渍法制得一系列V₂O₅/Ce-TiO₂催化剂,并用于甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷(DMM)。 采用XRD、UV-Vis、 H₂-TPR、NH₃-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。 结果表明,Ce掺杂改性后的TiO₂负载V₂O₅更有利于催化剂表面钒氧物种的分散,且钒氧物种主要以孤立的和聚合态的形式存在,没有形成V₂O₅晶相结构。 Ce掺杂改性后,改变了TiO₂载体与钒氧物种间的作用力,Ce掺杂量越大,钒氧物种的还原温度逐渐向高温移动,使得催化剂的氧化还原能力减弱。 Ce改性的TiO₂负载V₂O₅,Ce的改性量对催化剂的酸性质几乎没有影响,但是催化剂的酸性却随着V₂O₅负载量的增大而逐渐减弱。 当Ce和Ti的摩尔比为0.01,V₂O₅的负载量为10%所得催化剂10V/1Ce-TiO₂具有较为适宜的氧化还原性和酸性,在反应温度160 ℃时,甲醇的转化率为39.6%,DMM的选择性高达99.9%。