催化剂Cu/活性炭分解温度对活性组份铜的化学状态的影响

对浸渍法制得的 Cu(NO_3)_2.3H_2 O/活性炭催化剂前驱态分别在300℃、400℃、500℃,于惰性气体保护下进行热分解,XRD 测定结果表明,分别形成了以 CuO、Cu_2 O、Cu~0 主的物相,并且铜的各种化学状态分布及其比例可通过铜载量和热分解温度进行调节。Cu(NO_3)_2·3H_2 O 在活性炭表面的分散是一活化扩散过程,分解产物 CuO 主要占据表面的能量和几何上有利的位置,如炭的表面含氧功能团和价键不饱和部位。从活性炭的物理化学性质,如炭的还原性能讨论了铜的各种化学状态的形成规律。     

液化石油气活性炭脱硫机理及研究进展

综述了液化石油气干法脱硫剂有关活性炭吸附剂的脱硫机理、脱硫路径及脱硫过程动力学的研究,从微孔吸附、含氮官能团催化氧化脱硫、金属催化氧化脱硫、水蒸气催化脱硫等方面对脱硫路径进行了详细讨论,最重要的步骤包括:1微孔吸附H_2S,使单质硫沉积在微孔中;2含N官能团在活性炭孔道内高度分散,形成催化活性中心;3金属离子负载到活性炭表面,与H_2S反应将金属离子还原成单质或低价态离子;4一定的湿度能使活性炭表面形成水膜,促使H_2S解离。分析了干法脱硫中活性炭基脱硫剂的脱硫机理及水膜在脱硫过程中的作用,归纳总结了提高脱硫效率的途径。对活性炭脱硫机理和脱硫过程的动力学进行了讨论,列举其速率表达式,表明反应活化能与硫的沉积量有关。     

Cu改性活性炭用于氢气中噻吩的吸附

以商业化的活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了不同金属改性的活性炭吸附剂,用于脱除氢气中的噻吩,采用固定床动态吸附法考察了过渡金属改性吸附剂及不同含量Cu改性吸附剂对噻吩的脱除性能。利用N₂吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜和能量色散谱等方法对吸附剂进行了表征和分析。结果表明：Cu负载量(w)为3%时,活性炭具有最佳脱硫能力,噻吩穿透时间为22 h,比未改性的活性炭吸附剂延长7 h;活性炭经Cu改性后仍保留了丰富的多孔结构,但比表面积和孔体积均有所下降;改变活性组分CuO在吸附剂表面的分布,对改性吸附剂吸附噻吩有较好的促进作用,有助于提高吸附噻吩的容量。     

改性方法对CuCl_2-La(NO_3)_3/活性炭吸附分离乙烯/乙烷的影响

实验考察了表面改性对CuCl_2-La(NO_3)_3/活性炭吸附分离乙烯/乙烷性能的影响。XRD表征表明,经氨水改性的吸附剂上有明显的CuCl衍射峰存在,而经盐酸、双氧水、硝酸和甲醇预处理的吸附剂有利于CuCl在吸附剂上的高度分散。酸洗和碱洗及有机溶剂溶解增加了吸附剂的比表面和微孔孔容,促进了CuCl在活性炭上的吸附和分散。活性炭经硝酸和双氧水氧化处理,表面含氧基团增加,使活性炭表面和CuCl的结合力加强,更有利于CuCl在活性炭表面的分散,提高乙烯吸附量及分离因数。30%硝酸改性的吸附剂对乙烯吸附性能最好,乙烯吸附量为1.96 mmol/g,分离因数(乙烯/乙烷)为11.20。     

载体对同晶取代法制备Cu/ZnO催化剂结构及催化性能的影响

在同晶取代法制备CuO/ZnO催化剂前驱体(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2物相过程中,添加具有较高比表面积的AC、Al_2O_3、SBA-15、MCM-41、SiO_2等载体,制备出铜锌负载型催化剂,用于催化合成气制甲醇反应。采用XRD、AAS、BET、H_2-TPR、TEM等表征手段,研究载体对催化剂结构和性能的影响。结果表明,虽然负载型催化剂中Zn/(Cu+Zn)质量比和未负载的CuO-ZnO中的比例相近,但由于有部分Zn(NO_3)_2浸渍在载体孔道中,而没有取代Cu生成(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2,使负载型催化剂中Cu-Zn相互作用的活性位点减少,导致其催化活性低于未负载CuO-ZnO催化剂。CuO-ZnO/SBA-15中Zn取代Cu的量最大,CuO晶粒尺寸为最小的12.8nm,分散性较好,其催化合成甲醇时空收率达到最高值176.2g/(kg·h),但仍低于未负载CuO-ZnO的256.0g/(kg·h)。     

甲烷燃烧催化材料的高效制备及性能研究

在超声波条件下,采用等体积浸渍法制备了负载型催化剂PdO/CeO_2-Al_2O_3,研究了其甲烷燃烧催化性能,并考察了活化方式对催化性能的影响。应用H_2-TPR和O_2-TPD法,分别表征了催化剂表面氧的反应与吸附性能。以H_2S为硫源考察了催化剂的抗硫中毒性能以及硫中毒模式。结果表明:快速活化的PdO/CeO_2-Al_2O_3催化剂具有良好的反应活性和抗H2S中毒性能。硫含量测试显示,经过高温再生后,催化剂表面仍有大量硫物种存在,说明高温活化并不能使催化剂的活性完全恢复。     

硫酸盐硫在化学链燃烧过程中的迁移转化规律

以2种典型的模型化合物(CaSO4和FeSO4)为研究对象,研究采用Cu基载氧体时,煤中硫酸盐硫在化学链燃烧(CLC)过程中的迁移转化规律。热力学模拟研究发现,反应温度及载氧体过氧系数均会对模型化合物中硫的气 固相分布造成影响。在低温和低载氧体过氧系数条件下,CuO易被硫化生成Cu2S。与FeSO4相比,CaSO4具有更高的耐温性。进而以担载在活性炭中的模型化合物为研究对象,在小型流化床反应器中开展了CLC实验研究。结果表明,在还原反应阶段和氧化反应阶段,SO2均为主要的含硫气体。在还原反应阶段的前20.5 min内,FeSO4和CaSO4中硫转化为气相组分的摩尔分数分别为83.16%和50.09%。对还原反应阶段后载氧体的物相组成进行分析,发现有Cu2S存在。对一次还原 氧化反应后载氧体表面元素进行分析发现,表面有部分硫累积及残留。     

氮改性活性炭吸附氧化甲硫醇的研究

以椰壳活性炭为载体,制备了三聚氰胺(C_3H_6N_6)改性和HNO_3-C_3H_6N_6复合改性的活性炭基催化剂,研究了对活性炭脱除甲硫醇(CH_3SH)反应的影响。采用N_2吸附-脱附、XPS、Boehm滴定、DTG、GC-MS等方法对改性前后活性炭的物理化学性质及CH_3SH反应后产物进行了表征。实验结果表明,HNO_3-C_3H_6N_6复合改性后的活性炭具有高CH_3SH吸附氧化活性,CH_3SH吸附容量约为未改性活性炭的4倍。表征结果显示,活性炭表面的含氮官能团能够促进CH_3SH的吸附氧化,其中石墨型氮是主要的活性中心,CH_3SH的氧化产物主要是二甲基二硫醚和甲基硫代甲磺酸酯。     

Cu-Fe/凹凸棒石硫化氢吸附剂常温再生性能

采用共沉淀法制备了用于脱除H_2S的Cu-Fe/凹凸棒石负载型吸附剂(Cu-Fe/ATP)。在固定床反应器上考察了再生温度、再生气速对吸附H_2S后的Cu-Fe/ATP再生性能的影响,采用XRD、XPS、FT-IR和N_2吸附-脱附对吸附H_2S前后及再生后Cu-Fe/ATP吸附剂进行表征。结果表明,Cu-Fe/ATP吸附剂在常温下吸附H_2S生成Fe1-xS和CuS,再生后生成单质S以及少量的Fe_2(SO_4)_3。单质S和Fe_2(SO_4)_3在吸附剂孔道中聚集,使吸附剂比表面积和孔体积减小。采用无水乙醇浸渍再生吸附剂,可以回收单质硫,有效提高吸附剂再生率。吸附H_2S后的Cu-Fe/ATP吸附剂最佳再生温度和气体流量为50℃、150mL/min;吸附剂进行3次吸附H_2S-再生循环,累积硫容达到29.52%,硫回收总量为253mg/g。     

氧氯化催化剂的吸附和反应性能及其活性位置——Ⅰ.氧氯化催化剂对HCl、乙烯和氧的吸附性能及吸附位置

氧氯化催化剂对反应原料气氯化氢、乙烯和氧气的吸附性能依次减弱,对氯化氢的吸附最强烈,在实验条件下对氧则未发现有吸附。催化剂对氯化氧的吸附量与其CuCl_2含量密切相关,CuCl_2含量增加,氯化氢吸附量减少,表明氯化氢的吸附位置可能在催化剂的无CuCl_2覆盖的γ-氧化铝表面。催化剂的乙烯吸附量强烈地依赖于它的氯化锕含量、干燥程度等。实验结果表明,乙烯的吸附位置可能是催化剂表面的一些配位不饱和的铜离子,如四配位的铜离子。实验结果和络合-还原-氧化机理一致。     

用H2O2再生被H2S污染的天然气吸附剂

考察了吸附剂K-1对H₂S的吸附特性和H₂S滞留比对CH₄吸附能力的影响，研究了H₂O₂溶液浓度对吸附剂性能的影响，以及H₂O₂溶液氧化法在不同H₂S滞留比时吸附剂的再生效率。实验结果显示，吸附剂对H₂S具有很强的吸附能力和吸附不可逆性，滞留H₂S可导致吸附剂对CH₄吸附能力大幅下降；H₂O₂溶液浓度应控制在12% (重量分数)以下，高浓度的H₂O₂溶液会破坏吸附剂本身的孔结构，H₂O₂溶液氧化法对H₂S污染型，尤其是低污染型吸附剂具有很好的再生效果。通过对重复再生吸附剂的结构参数和再生产物的分析，讨论了H₂O₂溶液氧化法的再生机理。     

催化氧化法脱除黄磷尾气中PH3、H2S催化剂的性能与再生

对催化氧化法脱除黄磷尾气中磷化氢、硫化氢的JC-4型催化剂的催化性能和再生方法进行研究。实验测得JC-4型催化剂的PH3吸附容量为0．105m^3／kg催化剂，H2S吸附容量为0．045m^3／kg催化剂。床层高度的增加有利于提高单位床层催化剂的负荷。其再生方法简单，操作费用低，一次再生后的催化剂具有和新鲜催化剂相接近的催化性能和寿命。     

液化石油气精脱硫过程中产生腐蚀的原因

以加入硫醇和H_2S的石油醚为液化石油气(LPG)的模拟原料,在固定床反应器中采用催化氧化的方法考察了LPG精脱硫过程中产生腐蚀的原因、影响精脱硫产物腐蚀性的因素以及硫化物的氧化反应机理。实验结果表明,影响精脱硫产物腐蚀性的主要因素为H_2S含量和反应温度,其次是液态空速,氧含量(实际供氧量与硫醇氧化理论需氧量的比值)对精脱硫产物腐蚀性的影响相对较小;反应温度越高,精脱硫产物腐蚀性越小;精脱硫产物腐蚀性随H_2S含量的增加而增大。较佳反应条件为:反应温度50℃、液态空速2 h~(-1)、氧含量1.1。在较佳反应条件下,当精脱硫产物铜片腐蚀级别合格时,原料中H_2S上限含量约为17μg/g。H_2S含量高于17μg/g时,硫化物的氧化反应产物含有较多的多硫化物、胶状单质硫和少量的硫代硫酸盐;H_2S含量低于17μg/g时,硫化物的氧化反应产物为短链多硫化物和硫代硫酸盐。     

H2S ѡ���Դ߻�����������չ

H_2S选择性催化氧化技术具有投资省、工艺简单、操作简便、H_2S转化率高等特点。选择性催化氧化的催化剂都是以改性的Al_2O_3填加适量的活性金属氧化物。反应器为固定床或流化床。本文介绍了Selectox、Modop、Superclaus和流化氧化4种选择性催化氧化过程。     

烃类催化裂解和氧化耦合反应制低碳烯烃

烃类催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物和烃类的氧化反应是放热反应。在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分催化裂解反应所需的热量。采用脉冲反应和固定床绝热反应装置对这种耦合反应进行了研究。脉冲反应结果表明,金属氧化物和烃类发生氧化反应(放热反应)存在热量耦合的作用。固定床绝热反应结果表明,与纯催化裂解催化剂(低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率为25.79%)相比,含有金属氧化物(CuO和M n2O3)的耦合催化剂在反应过程中金属氧化物被还原,同时生成H2O和COx,催化剂的床层温度随反应的进行温降幅度减小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率增加幅度不大(26.16%),说明该反应存在热量耦合的作用。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成2-乙酰噻吩

考察了几种杂多酸催化合成2-乙酰噻吩的催化活性,筛选出催化活性较高的磷钨酸作为前驱体,利用不同载体、采用不同的负载方法制备负载型催化剂,并考察其催化合成2-乙酰噻吩的催化活性。结果表明,采用浸泡法,SiO_2负载磷钨酸的催化活性最高。在H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂用量为1%(以总物料量计)、n (噻吩):n(乙酐)=2:1,反应温度80℃,反应时间120 min条件下,2-乙酰噻吩的产率达85.92%,选择性达99.9%,催化剂可重复使用。     

焙烧条件对Ni-Sn-Cr/AC催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了焙烧温度、焙烧时间和焙烧气氛等热处理条件对该催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响;同时用扫描电子显微镜、X射线衍射和N_2物理吸附等方法表征了该催化剂的结构。实验结果表明,焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响较为显著,而焙烧气氛对催化剂活性的影响不大。在N_2气氛中于600℃下焙烧4 h后的Ni-Sn-Cr/AC催化剂具有较高的羰基化活性;在n(CO):n(H_2)=8、n(CH3COOCH3):n(CH_3I)=7、n(CO):n(CH_3COOCH_3)=4、反应温度205℃、反应压力5.5 MPa、气态空速1 200 h~(-1)的条件下,乙酸甲酯的转化率、醋酐的选择性和收率分别达到38.8%,81.1%,31.5%。     

超声制备Mg(OH)_2催化剂用于环己酮Baeyer-Villiger反应

在低温条件下将超声辐射技术应用于水合法制备Mg(OH)_2催化剂,运用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征,同时考察了该催化剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应合成ε-己内酯反应的催化性能。表征结果显示,经超声处理制得的Mg(OH)_2微粒小且分布均匀,粒径为100 nm左右,且其表面裸露了更多的羟基基团,能加速与H_2O_2的结合。以H_2O_2溶液(质量分数30%)为氧化剂、乙腈为溶剂、超声处理制得的Mg(OH)_2为催化剂,环己酮氧化合成ε-己内酯的适宜反应条件为:乙腈用量12 mL,环己酮29 mmol,n(H_2O_2):n(环己酮)=4.67,Mg(OH)_2催化剂相对于环己酮的质量分数为8.80%,反应温度70℃,反应时间10 h。在此条件下,环己酮的转化率为57%,ε-己内酯的选择性为100%。     

制备溶液pH对C uO-ZnO/Al_2O_3催化剂前体物相及其CO水汽变换反应活性的影响

用X射线衍射、微分热重分析、程序升温还原、N2吸附、N2O滴定及常压微反活性评价技术考察了制备溶液pH对CuO-ZnO/A l2O3催化剂前体物相、催化剂物性参数及CO水汽变换反应活性的影响。实验结果表明,催化剂前体中主要存在3种物相:Cu2CO3(OH)2、(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)6A l2(OH)16CO3.4H2O。随着pH的升高,Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2CO3(OH)2的含量先增加后减少,而(Cu,Zn)6A l2(OH)16CO3.4H2O的含量则随着pH的升高单调上升。焙烧后的试样中形成的CuO-ZnO固溶体越多,CO水汽变换反应活性越高。实验结果表明,CO水汽变换反应是一个结构敏感型反应。     

铜基甲醇合成催化剂的TPD研究

采用ＴＰＤ方法比较研究了Ｈ２和ＣＯ分别在ＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２等催化剂上的吸附行为，讨论了铜基甲醇合成催化剂可能的吸附位，结果表明改进型的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２催化剂中Ｃｕ＋／Ｃｕ０比ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂多，这有利于提高合成甲醇的速率。