CaZrO_3改性(Na,K)NbO_3基无铅陶瓷电学性能的温度稳定性

压电陶瓷广泛用于驱动器、传感器等电子领域,但是目前主要使用的压电陶瓷是铅基陶瓷.基于保护环境和社会可持续发展的需要,无铅压电陶瓷的研发变得迫切.无铅压电陶瓷(K,Na)NbO_3(KNN)因具有较高压电常数和居里温度,而受到广泛关注.然而较差的温度稳定性限制了其应用.本文通过二步合成法制备了电学性能温度稳定的(1-x)(Na_(0.52)K_(0.48))_(0.95)Li_(0.05)NbO_3-xCaZrO_3(NKLN-xCZ)陶瓷,研究了CaZrO_3对KNN基陶瓷微结构及电学性能的作用.研究结果表明:适量CaZrO_3改善了样品烧结性能,得到了致密陶瓷.随CaZr O_3增加,NKLN-CZ陶瓷的三方相(R)-四方相(T)共存出现在组分为0.05 ≤x ≤0.06.x=0.05时,陶瓷样品不但具有高居里温度(T_c=373 ℃),而且表现出良好电学性能(d_(33)=198 pC/N,k_p=39%,ε_r=1140,tanδ=0.034,P_r=21μC/cm~2,E_c=18.2 kV/cm).此外,该陶瓷由于存在弥散R-T相变,导致其相变温度区间拓宽,因此,该陶瓷具有较好的电学性能温度稳定:在温度范围为-50—150 ℃,NKLN-0.05CZ陶瓷的k_p保持在34%—39% (k_p变化量≤13%).     

铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的高压电活性研究进展

以Pb(Zr_(1–x)Ti)x)O)3(PZT)为代表的铅基压电陶瓷因为具有良好的压电性能和机电耦合性能已被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中.但是, PZT基陶瓷中Pb的含量超过了60%(质量比),在生产、使用及废弃处理过程中都会给人类生态环境造成严重损害.因此,发展无铅压电陶瓷已成为世界压电陶瓷研究的热点之一.铌酸钾钠(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3 (KNN)无铅压电陶瓷因为具有较为优异的压电性能以及较高的居里温度,被认为是最可能取代铅基压电陶瓷的材料体系之一.经过研究者们的努力工作,改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能已经接近或超过了某些铅基压电陶瓷的性能.本文综合介绍了具有高压电活性的KNN基无铅压电陶瓷国内外的研究进展,重点阐述了高性能铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备工艺及相关理论基础的研究进展,并就今后铌酸钾钠基无铅压电陶瓷研究发展的方向及前景提出建议.     

(1–x)K_(0.5)Na_(0.5)NbO_3-xBi(Mg_(0.5)Ti_(0.5))O_3无铅弛豫铁电陶瓷的介电、铁电和高储能行为

利用传统固相法制备了(1–x)K_(0.5)Na_(0.5)NbO_3-xBi(Mg_(0.5)Ti_(0.5))O_3(简写:(1–x)KNN-x BMT, x=0.05, 0.10,0.15, 0.20)无铅弛豫铁电陶瓷,并对其相结构、微观形貌、介电特性与储能行为进行了系统的研究.研究结果表明,随着BMT含量的增加,(1–x)KNN-x BMT陶瓷由正常铁电体逐渐转变为弛豫铁电体,表现出强烈的弥散相变特征,其最大极化强度P_(max)随之逐渐降低.当x=0.15时,陶瓷具有最大的击穿电场,为275 kV·cm~(–1).采用间接方式对(1–x)KNN-x BMT陶瓷的储能性能进行计算,发现当BMT的含量为x=0.15时,可获得最佳的储能性能:当场强为275 kV·cm~(–1)时,可释放储能密度Wrec为2.25 J·cm~(–3),储能效率h高达84%.鉴于实际应用的需求,对各组分陶瓷进行直接测试,结果表明随掺杂量的增加,储能密度Wdis呈现先增大后减小的变化趋势,当x=0.15时,储能密度为1.54 J·cm~(–3),放电时间仅为88 ns.另外,该材料在1—50 Hz范围内具有良好的频率稳定性,在25—125℃范围内具有良好的温度稳定性,储能密度的变化量低于8%.该研究表明KNN-BMT陶瓷在环境友好高储能密度电容器领域具有广阔的应用前景.     

单相Na0.5Bi0.5Ti1-xMnxO3陶瓷中的多铁性

溶胶凝胶法制备了Na0.5Bi0.5Ti1-xMnxO3(x=0,0.02,0.04)陶瓷样品,X射线衍射(XRD)分析表明陶瓷样品均形成了单一的钙钛矿(ABO3)型结构且没有杂质相的形成.随着Mn含量的增加,XRD峰向高角度方向移动,表明Mn离子进入Na0.5Bi0.5TiO3晶格.掺杂样品均表现出室温铁磁性和铁电性.磁测量表明样品中存在复杂的磁相互作用,包括铁磁,反铁磁和顺磁相互作用.以上结果表明,通过Mn的掺杂可以使铁电材料Na0.5Bi0.5TiO3转变为多铁材料.     

K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3—Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3系统铁电陶瓷相界的X射线研究

用X射线衍射方法测定了K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3-Na(0.5)Bi_(0.5)TiO_3系统不同组分试样的点阵常数和相变温度,确定了四方-三方相界组成。给出了K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3和Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3的多晶X射线衍射数据。     

0.5PZN-0.5PZT压电陶瓷拉曼散射研究

PZT基多元系压电陶瓷在三方相含量与四方相含量相等的准同型相界处(MPB)具有极为优异的压电性能。文章采用拉曼散射方法研究了0.5PZN-0.5PZT陶瓷体系中三方-四方相共存与弥散相变现象。研究发现,与纯PZT相比,0.5PZN-0.5PZT体系拉曼谱呈明显宽化特征,表明体系弛豫性较强,依据介温谱计算出弥散因子γ高达1.71。通过对拉曼谱峰进行Gauss函数拟合,定量计算三方相R₁模式与四方相E(3TO)和A₁(3TO)模式相对强度,以及四方相E(4LO)和A₁(3LO)模式与三方相R_h模式相对强度,结果表明0.5PZN-0.5PZT体系三方相与四方相含量相等,组成位于准同型相界,该结果得到XRD相分析验证。电学测量表明0.5PZN-0.5PZT陶瓷压电性能优异：k_p=0.66, d₃₃=425 pC/N,适宜作为压电致动器材料使用。     

纳米Ce_(1-x)(Fe_(0.5)La_(0.5)x)O_(2-δ)固溶体的水热合成及光谱分析

采用水热方法合成Ce1-x(Fe0.5La0.5)xO2-δ固溶体。利用X射线衍射技术(X-ray diffraction tech-nique,XRD)表征样品的相结构,并对固溶体的晶胞参数进行拟合,通过紫外可见漫反射光谱(UV-Vis dif-fraction spectrum)及拉曼光谱(Raman spectrum)表征其电子跃迁性能及由于双离子掺杂所引起的一系列掺杂效应。XRD结果表明,Ce1-x(Fe0.5La0.5)xO2-δ固溶体为CeO2立方萤石结构,当掺杂量增加到x=0.30时出现了微弱的Fe2O3杂相衍射峰;讨论了两种离子在晶格中不同的取代位置。晶胞参数随着掺杂量的增大而逐渐增大,当掺杂量达到x=0.18后保持基本不变。紫外漫反射光谱表明,随着掺杂量的增大,固溶体的带隙吸收边红移,即能隙逐渐减小,Fe离子在CeO2晶格中表现为+3价。Raman光谱F2g振动峰位逐渐向低波数方向移动,同时振动峰逐渐宽化,进一步证明了掺杂离子的影响效应。     

Mn掺杂Pb(In_(1/2)Nb_(1/2))O_3-Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O_3-PbTiO_3单晶微米尺度压电阵列的制备与铁电畴结构研究

超声探头是高端医学超声诊疗设备的核心元件,由弛豫型铁电单晶制备的新型压电器件可显著提高其性能.由于高阵元密度阵列技术与微机电系统迅速发展,传统切割填充法刀缝过宽,难以降低阵元尺寸,无法提高阵元密度,更不利于高分辨率及高频率的应用需求.采用紫外光刻-深反应离子刻蚀工艺的微机械制备方法,可以降低缝宽、提升阵列密度.制备了基于新型、高性能弛豫铁电单晶—Mn离子掺杂0.3Pb(In_(1/2)Nb_(1/2))O_3-0.4Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O_3-0.3PbTiO_3 (Mn-PIMNT)的微米尺度压电阵列.研究了紫外光刻工艺参数、深反应离子刻蚀工艺参数对压电阵列形貌的影响规律,得到了不同沟道深度与不同压电阵元形状的形成机制以及Mn-PIMNT单晶的刻蚀速率与天线功率、偏置功率及刻蚀气体比例之间的关系规律.得到压电阵列阵元尺寸小于10μm,沟槽深度大于20μm,沟槽宽度小于5μm,侧壁角度高于87°.通过压电力显微镜研究了微米尺度压电阵元的铁电畴结构及电场效应调控.与传统切割填充法相比,本文的加工方法不存在刀缝过宽,可确保单晶晶向,促进了高频率压电单晶复合材料、高密度超声换能器阵列以及新型压电微机械系统的发展.     

(Bi0.5Na0.5)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3 陶瓷的电性能研究

采用氧化固相法制备了(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xBa(Ti0.95Zr0.05)O3(BNT-BZT)陶瓷,其中掺入量x的值分别为0,0.04,0.05,0.06,0.07.研究了BNT-BZT体系陶瓷的准同型相界以及陶瓷材料的微观结构和性能之间的关系,并探讨了陶瓷的介电性能和铁电等性能.通过探究Ba(Ti,Zr)O3(BZT)掺杂量对BNT 各性能的影响得出了当掺杂量x=0.05得到结构较为致密,介电,铁电性能较好的样本,对工业化研究和生产有重要的意义     

锰掺杂对Ba(Zr,Ti)O3陶瓷压电与介电性能的影响

采用氧化物固相反应法制备了锰掺杂改性的Ba(Zr_0.06Ti_0.94)O₃陶瓷.研究了锰的掺杂量对Ba(Zr_0.06Ti_0.94)Mn_xO₃ (BZTM)陶瓷的结构、介电和压电性能的影响.实验发现,当锰含量x<0.5 mol%时进入晶格,使材料压电性能提高,损耗减小,表现出受主掺杂的特性;当锰含量x>0.5 mo 关键词： Ba(Zr 3 陶瓷')" href="#">Ti)O₃ 陶瓷 锰掺杂 介电性能 压电性能     

(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSrTiO3陶瓷的弛豫铁电性能

通过对(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSrTiO3(0≤x≤0.15)陶瓷的相组成、晶体结构和介电性能的研究发现,该陶瓷为单一的钙钛矿结构相.当x含量较小(x＜0.1)时为正交相结构,x≥0.1时转变为四方相结构.随着SrTiO3掺杂量的增加,样品的致密度增加,样品由正常铁电相逐渐向弥散铁电相转变,且相变温度明显下降,其相变峰的半高宽D和临界指数γ,随 x 的增加而增加.样品损耗ε″r(复介电常数虚部)随温度T的变化表明低温时弛豫极化损耗起主要作用,高温时漏导损耗起主要作用.同时介电常数实部ε′r随频率的变化显示(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xSrTiO3弛豫为德拜弛豫.     

第一性原理研究Mn和Cu掺杂六钛酸钾(K_2Ti_6O_(13))的电子结构和光学性质

六钛酸钾(K_2Ti_6O_(13))是宽带隙半导体光催化材料,只能响应波长较短的紫外光.为了使K_2Ti_6O_(13)对可见光响应,本文采用第一性原理方法,研究过渡金属Mn和Cu掺杂改性后K_2Ti_6O_(13)的电子结构和光学性质.计算结果表明:Mn,Cu掺杂后K_2Ti_6O_(13)禁带中出现了杂质能级,这些杂质能级由O 2p和Ti 3d与Mn 3d或Cu 3d态杂化而成.对于Mn掺杂的K_2Ti_6O_(13),其带隙值变小,位于能带中间的杂质能级可作为电子跃迁的桥梁,从而实现了对可见光的吸收.对于Cu掺杂的K_2Ti_6O_(13),其带隙值虽略有增大,但是若考虑将与价带相连的杂质能级,带隙值将大大减小,且此杂质能级可抑制光生载流子的复合,使得掺杂后K_2Ti_6O_(13)吸收带边红移至可见光区并在可见光范围内吸收强度明显增强.总的而言,Mn,Cu的掺杂实现了钛酸钾对可见光的吸收,同时Cu掺杂的效果要优于Mn掺杂的效果.研究结果对K_2Ti_6O_(13)在光催化领域上的应用具有重要的意义.     

半掺杂钙钛矿Pr_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3中磁熵变的标度律研究

对半掺杂氧化钴Pr0.5Sr0.5Co O3在居里温度(TC≈232 K)附近的磁熵变(ΔSM)进行了研究.研究表明,磁熵变的最大值(ΔSmaxM)依赖于外磁场强度(H):ΔSmaxM~Hn,其中n=0.55±0.14;半高宽(δTFWHM)与H有如下关系:δTFWHM~H0.4±0.1;而相对制冷能力(RCP)与H几乎呈线性关系.另外,在不同的温度和磁场强度下测得的磁熵变(ΔSM(T,H))能够重新标度为一条普适的曲线.依据该唯象的普适曲线,能够较准确的计算出在不同温度和磁场强度下磁熵变的大小.     

PbZr_(0.52)Ti_(0.48)O_3陶瓷的高压拉曼光谱研究

作为重要的铁电陶瓷材料之一,PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)陶瓷因其广泛的工业应用而成为研究的焦点。通过水溶的溶胶-凝胶法,合成了PbZr0.52Ti0.48O3陶瓷片。通过拉曼光谱测试技术结合高压实验,系统地研究了PZT(MPB-PZT:PbZr0.52Ti0.48O3)陶瓷在不同压力下的拉曼光谱。拉曼光谱实验结果分析表明,在0~25GPa的压力范围内,随着静水压力的增加,在压力为2.61GPa时,PZT陶瓷发生了从三方-四方混合相到四方-立方混合相的结构相变,随着压力继续增大到8.5GPa,PZT陶瓷完全相变为顺电立方相。同时,对PZT陶瓷片的介电常数进行了测试,确定PZT陶瓷片的居里温度为395℃。     

非化学计量和掺杂对(Na_(1/2)Bi_(1/2))_(0.92)Ba_(0.08)TiO_3陶瓷电性能的影响

研究了非化学计量和掺杂对无铅压电陶瓷 (Na1 2 Bi1 2 ) 0 .92 Ba0 .0 8TiO3的压电性能及去极化温度的影响 .研究发现A位非化学计量可以提高陶瓷的压电性能 ;B位掺杂对材料电学性能的影响规律类似于Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷的相关规律 ;由于非化学计量和掺杂会影响到A位离子对B位离子与氧离子形成的BO6 八面体的耦合作用 ,影响到畴的稳定性 ,从而影响到 (Na1 2 Bi1 2 ) 0 .92 Ba0 .0 8TiO3陶瓷的去极化温度 ;所研究的陶瓷样品的去极化温度越低 ,压电系数越高 .     

Mn掺杂对BaSn1-xMnxO3体系结构、光学和磁学性质的影响

利用传统的固相反应法制备了BaSn1-xMnxO3(x=0,0.05,0.10和0.13)多晶样品,系统研究了不同Mn掺杂量对BaSnO3样品的结构、光学及磁学性质的影响.通过X射线衍射分析表明此掺杂化合物形成了具有钙钛矿结构的单相,在掺杂范围内没有观察到第二相出现.漫反射光谱测试分析发现随着Mn掺杂浓度的增加,其光学吸收边红移并逐渐平缓化,拉曼光谱测试表明拉曼振动模式也发生了变化,进一步证明Mn离子取代了Sn位.磁场下的光致发光谱测试表明样品在近红外区的发光可能与Sn离子有关.磁学测量则显示样品在低温具有一定铁磁性,其来源可用F心交换机制来解释.     

掺Mn,Nb和Ce量对PbTiO_3陶瓷系列的介电、热电性能的影响

PbTiO3是钙钛矿型铁电体,采用一般方法烧结的纯PbTiO3陶瓷,因样品通过居里温度Tc≈500℃冷却时,由于晶轴方向的热膨胀系数差异较大,使晶界产生较大的应力,导致样品自行粉碎或使各种性能变坏.因而,在铅系压电陶瓷材料中常掺入微量Mn,Nb和Ce等元素,使材料的压电性能得到改善,这是达到实用化的一种比较普遍的方法. 我们对(xPbTiO3 yPbCeO3 zPbNb2O6) mMnO2(0≤y≤0.05,0≤z≤0.0 8,x y z=1.00,0≤m≤ 0.015)系列陶瓷,研究了不同掺杂量对材料的介电和热电性能的影响,以便按照实用要求决定最佳Mn,Nb和Ce的添加量. 材料为xPbTiO3 yPbC…     

NaNbO_3的高压拉曼光谱研究

钙钛矿氧化物NaNbO_3是一种极具应用前景的环保型压电材料,为此科研人员已经对其进行了大量的科学研究。近年来, NaNbO_3高压结构相变的研究有很多,但是2 GPa附近和12 GPa以上的结构相变序列和晶体结构依旧存在很多争议。前人利用拉曼光谱研究NaNbO_3的结构相变主要关注的是NbO_6内部振动引起的结构变化,没有详细研究低频段的晶格振动对结构相变的影响。因此,以体积比为16∶3∶1甲醇、乙醇和水的混合液作为传压介质,在准静水压力条件下,在0～22 GPa压力范围开展NaNbO_3粉末的结构相变研究。实验测试了更广波数区间(40～1 000 cm~(-1))的拉曼光谱,详细分析Na~+位移和NbO_6振动在升压和卸压过程中对NaNbO_3结构的影响。研究表明,压力诱变下NaNbO_3的拉曼光谱图在2, 7和9 GPa附近观察到结构的转变。升压过程, 2 GPa附近, NaNbO_3从室温Pbma转变成HP-Ⅰ相,具体表现在180～210 cm~(-1)的3个峰的强度快速增大, 221.2和252.8 cm~(-1)峰消失以及ν_1和ν_3模快速软化; 6.6 GPa以上,原来122.3, 155.5, 196.2, 228.2和279.4 cm~(-1)峰消失以及高频段的峰强度减弱、对称性变低等一系列的显著变化,标志NaNbO_3在7GPa附近发生第二次结构相变(HP-Ⅰ→Pbnm); 9.7 GPa的拉曼谱线显示出125 cm~(-1)以下的峰完全消失,形成一个很强背景, 182.2, 261.4和517.7 cm~(-1)处出现新的峰以及559.1 cm~(-1)峰消失,表明NaNbO_3在9 GPa附近从Pbnm转变成HP-Ⅲ相。直到22 GPa, NaNbO_3的拉曼谱线再没有变化并且呈现非常显著的光谱特征,说明HP-Ⅲ相在这一压强范围内保持稳定,Tc温度至少以dT/dP=27.9℃·GPa的速率从614℃降至室温,远远小于Shen等计算的结果。卸压过程, 7 GPa以下, HP-Ⅰ相的拉曼光谱图与升压时存在显著差异,表现在Na~+位移引起的结构无序化具有不可逆性,导致在这一压强范围内的晶体结构可能是HP-Ⅰ和Pbnm的共存相。完全卸压后, NaNbO_3的相结构基本恢复。由此可见,低频段Na~+位移引起的晶格振动对NaNbO_3的高压相变的影响很大,可以为以后研究其他钙钛矿型材料的结构相变提供参考。     

Nd0.5Pb0.5-xSrx (Mn, Fe)O3的局域结构畸变和磁输运性质的研究

通过X光衍射，穆斯堡尔谱和输运性质的测量研究了掺杂Fe的Nd0.5Pb0.5-xSrxMnO3样品的结构和磁输运性质。x光衍射和穆斯堡尔谱都表明了样品随Sr的增多结构畸变减小。Sr的掺杂同时也降低了室温时的电阻率并使磁电阻增大。由于在样品中Mn3+ 与 Mn4+的比率是一样的，也就意味着具有相同的双交换作用。所以Sr对样品性质的改变可以认为是由于晶格畸变所产生的。由于Jahn-Teller 效应而产生的Mn(Fe)O6八面体的局域结构畸变可以局域电子。由我们的实验可以看到在居里温度Tc以上，除了双交换作用之外，Jahn-Teller 效应对于输运性质也起了重要作用。     

La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)Cr_xO_3(0.0≤x≤0.15)中异常的CMR效应

我们研究了Mn位掺Cr体系La0 .67Ca0 .33Mn1-xCrxO3( 0 .0≤x≤ 0 .15)的磁性和磁电阻性质 ,发现Cr掺杂对居里温度Tc 影响不明显 ,但是导致了反常的电输运和磁电阻行为 ,随着Cr含量的增加 ,起始电阻率峰向低温移动 ,同时电阻率出现一个附加峰 .在磁场作用下 ,两个电阻率峰被强烈压缩 ,导致CMR效应中出现双峰 ,并且CMR效应的温区被极大地拓宽 ,从低温直到接近室温 .这个结果表明 :Mn位元素替代是调节CMR效应的有效方法 .