[Bmim]Cl/AlCl3离子液体催化C16~C18直链烯烃/苯烷基化反应

采用不同AlCl3摩尔分数的[Bmim]Cl/AlCl3离子液体，研究了不同工艺条件下C16~C18直链烯烃与苯烷基化反应. 常温下，采用AlCl3摩尔分数为0.67的[Bmim]Cl/AlCl3离子液体催化剂，在苯烯摩尔比为6，AlCl3与烯烃摩尔比为0.04的条件下，30 min内烯烃转化率可以达到98%，2位烷基苯选择性为46%左右. 通过红外乙腈分子探针表征离子液体的Lewis酸性并结合烷基化反应结果表明，离子液体中AlCl3摩尔分数增加，Lewis酸性增强，催化活性增高. 通过红外苯分子探针对离子液体极化能力进行表征，发现离子液体具有较强的极化能力，可以促进碳正离子的稳定性. 另外，还考察了烯烃碳链长度对苯烷基化反应的影响.     

Lewis酸离子液体催化的苯和氯乙烷烷基化反应

以Lewis酸离子液体为催化剂,考察了Lewis阴离子催化剂、加料方式、AlCl3/[Et3NH]Cl摩尔比、反应温度、苯/氯乙烷摩尔比、催化剂用量等因素对苯和氯乙烷烷基化反应的影响及离子液体的重复可用性. 结果表明,在AlCl3/[Et3NH]Cl摩尔比为2的离子液体的催化作用下,苯和氯乙烷的烷基化反应在温度为70℃、苯/氯乙烷摩尔比为10:1、催化剂用量为苯和氯乙烷总质量10%的条件下,苯转化率为9.48%,乙苯选择性为93.65%;离子液体可循环使用10次,苯的转化率和乙苯的选择性均无明显变化.     

吡啶型铝酸盐离子液体催化β-甲基萘歧化反应

研究了三氯化铝-氯化丁基吡啶(n-BPC-AlCl3)离子液体催化β-甲基萘歧化合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)反应。通过正交试验，考察了反应温度、时间、BPC—AlCl3离子液体酸强度及催化剂用量对β-甲基萘歧化反应的影响。实验结果表明，BPC—AlCl3酸性离子液体对β-甲基萘歧化反应具有良好的催化活性和较好的2，6-二甲基萘选择性。在120℃，AlCl3／BPC的摩尔比为4：1，催化剂质量分数12％，反应时间为3．5h的条件下，反应转化率为29．0％，2，6-DMN的选择性为32．5％。     

[Bmim]Cl/AlCl_3离子液体作用下3,6-二苯甲酰基苊的制备

研究了氯代1-甲基-3-丁基咪唑-三氯化铝([Bmi m]Cl/AlCl3)室温离子液体催化下苊与苯甲酰氯的Friedel-Craft酰基化反应,合成了新型功能高分子中间体及精细化工产品3,6-二苯甲酰基苊。用GC法考察了不同反应条件对3,6-二苯甲酰基苊收率和选择性的影响,当AlCl3在[Bmi m]Cl/AlCl3离子液体中的摩尔分数为0.67,离子液体与苊的摩尔比为6,苯甲酰氯与苊的摩尔比为6,反应温度为45℃,反应时间8 h时,3,6-二苯甲酰基苊收率可达88.4%,选择性90.5%。且[Bmi m]Cl/AlCl3离子液体对环境污染小,并可循环使用。采用萃取、重结晶等方法得到了3,6-二苯甲酰基苊纯品,通过GC、GC/MS、FTIR和1H NMR对该产物进行了定性和定量分析。     

离子液体催化苯与环己烯的烷基化合成环己基苯

为了提高苯和环己烯烷基化反应的收率,先考察了不同离子液体对反应的影响,确定以盐酸三乙胺与ZnC l2形成的离子液体为催化剂活性最高,然后考察了它的用量、苯和环己烯的摩尔比、反应时间、原料中的水含量等因素对苯与环己烯烷基化反应的影响。实验结果表明,离子液体的催化活性与其酸强度密切相关,只有在酸性条件下离子液体对苯与环己烯的烷基化反应才有催化活性。在催化剂用量x(离子液体)=4%,n(苯)/n(环己烯)=15、反应温度为80℃及常压反应条件下,环己烯的转化率达100%,环己基苯的选择性可达到89.63%。离子液体催化剂可重复使用,活性基本没有降低。     

氯铝酸盐离子液体催化苯与2-氯丙烷烷基化制异丙苯

以2-氯丙烷为烷基化剂,在[Et3NH]Cl-2AlCl3离子液体作用下催化合成异丙苯. 考察了苯/2-氯丙烷摩尔比、离子液体加入量和反应温度对烷基化反应的影响,同时考察了离子液体的重复使用性. 结果表明,苯/2-氯丙烷摩尔比3.3、离子液体加入量为苯质量的10%、反应温度55℃的条件下,苯转化率为29.38%,异丙苯选择性为90.60%,离子液体循环使用5次,苯转化率和异丙苯选择性未明显下降. 该反应遵循Lewis酸催化机理.     

超声辐射下酸性离子液体[HSO3-Pmim]HSO4催化合成1,5-苯并二氮杂卓衍生物

无溶剂超声辐射下以功能化酸性离子液体[HSO3、Pmim]HSO4为催化剂,催化邻苯二胺和丙酮合成1,5、苯并二氮杂卓。通过单一因素实验优化了反应条件,并考察了该离子液体的重复使用性能结果。表明当丙酮和邻苯二胺的摩尔比为14:1,40℃,超声辐射反应3.5h,催化剂用量为邻苯二胺摩尔量的3%时,收率可达80%。[HSO3、Pmim]HSO4催化剂重复使用5次,其催化活性下降不明显,为1,5、苯并二氮杂卓类化合物的绿色合成提供了一种新方法 。     

功能化离子液体[C3SO3Hnhm]HSO4催化合成苯并氧杂蒽

无溶剂下以功能化酸性离子液体4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4)为催化剂,催化β-萘酚和芳香醛合成苯并氧杂蒽。通过单因素试验和正交试验优化反应条件,并考察了该离子液体的重复使用性能。结果表明,当苯甲醛用量为0.005 mol,β-萘酚与苯甲醛摩尔比为2∶1,催化剂用量为苯甲醛的6%,100 ℃下反应10 min后苯并氧杂蒽的产率达到91%以上。[C3SO3Hnhm]HSO4催化剂重复使用5次,其催化活性下降不明显,为苯并氧杂蒽类化合物的绿色合成提供了一种新方法。     

酸性离子液体[HSO3-bpy]CF3SO3催化合成MDC

制备了一系列磺酸吡啶功能化酸性离子液体(ILs),采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度。考察了各酸性离子液体在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化活性。结果表明,离子液体的酸强度与其催化活性关联较好;[HSO3-bpy]CF3SO3酸强度最高,催化活性也最好。以[HSO3-bpy]CF3SO3为催化剂兼溶剂,优化了MDC合成反应条件。在反应温度70℃,反应时间60min,MPC与甲醛的摩尔比为12,离子液体与MPC的质量比为4的条件下,MDC产率最高可达91·5%。用水处理反应液,通过减压蒸馏后的离子液体可以循环使用5次以上。     

盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应

用盐酸三乙胺和无水三氯化铝合成了不同配比的Et3NHCl-AlCl3离子液体,研究了反应时间、反应温度、离子液体的用量、甲苯与氯代叔丁烷摩尔比对烷基化反应的影响。结果表明,Et3NHCl-AlCl3酸性离子液体具有较高的催化活性,良好的低温反应活性和对位选择性。得到了该反应优化反应条件:离子液体中AlCl3与Et3NHCl的摩尔比1.6,反应温度20℃,离子液体的用量为甲苯质量的10%,甲苯与氯代叔丁烷摩尔比2,反应10 min。该条件下,氯代叔丁烷的转化率为98%,对叔丁基甲苯的选择性为82.5%。离子液体重复使用5次,其催化活性不变,离子液体再生后可循环使用。     

Diphenylmethane synthesis using ionic liquids as lewis acid catalyst

Friedel-Crafts alkylation of benzene with benzyl chloride was studied by using organochloroaluminate ionic liquids as Lewis acid catalyst. The reaction was performed in the temperature range of 40 to 70 oC at benzene/ benzyl chloride=17, where selectivity to diphenylmethane was high. The optimum AlCl3/BMIC ratio of the ionic liquid for the benzylation reaction was 2. Superior performance was obtained with butyl group constituting the cationic species of the ionic liquid. Stirring speed had a major impact on catalytic activity of the BMIC-AlCl3 ionic liquid; benzyl chloride conversion decreased substantially from 98 to 68% as stirring speed was reduced from 900 to 500 rpm, and eventually no reaction took place at 200 rpm. BMIC-AlCl3 ionic liquid was more active than Fe-MCM-41 at the expense of a small drop in selectivity but still higher than 96% selectivity was obtained. The ionic liquid could be easily recovered after phase separation. The performance of BMIC-AlCl₃ ionic liquid was maintained after the second run with 97.4% conversion and 95.6% selectivity, but a sudden drop in activity was observed after the third run with only 26.8% conversion.     

离子液体在精细化工中的应用

综述了离子液体在Heck反应、氧化反应、加氢还原反应、傅-克反应和醇的卤代反应中的应用。氯铝酸离子液体催化的合成丁基苯的傅-克反应中,室温下反应3m in即可反应完全,而在离子液体中进行的烯烃加氢反应只需反应6h。离子液体也能加快氧化反应的反应速度。     

离子液体在Friedel-Crafts反应中的应用进展

对Friedel-Crafts反应和离子液体作了简要介绍,并重点介绍了离子液体在Friedel-Crafts酰基化及烷基化反应中的应用。在Friedel-Crafts反应中,离子液体既可以作为催化剂,也可以作为溶剂,具有其它催化剂或溶剂不可替代的优点。同时简要分析了离子液体应用所面临的问题并展望了其未来发展趋势。     

含羧酸基的功能化离子液体催化合成氯乙酸异丙酯

将合成的羧酸基功能化离子液体用于氯乙酸和异丙醇的酯化反应,考察了不同功能化离子液体的催化性能、不同的反应条件、反应结束后产物的分离和离子液体的循环使用。结果表明,以[C1imCH2COOH]HSO4为催化剂,n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(离子液体)=5∶5∶1,反应温度为60℃,反应时间为3 h的条件下,异丙醇的转化率为90.6%,氯乙酸异丙酯的选择性达到100%。反应结束后产物和离子液体分层明显,通过简单的倾倒就可以分离产物。分离后的催化剂重复使用5次,催化剂活性基本不变。     

离子液体在芳酮合成酰化反应中的应用

作为环境友好的新型反应介质,离子液体已广泛应用于各类反应之中.重点介绍了金属卤化物型离子液体和非金属卤化物型离子液体作为催化剂和溶剂分别在Friedel-Crafts酰基化反应中的应用.结果表明,离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应合成芳酮,具有无污染、催化效率高、可重复使用等优点,同时还可以作为溶剂满足合成芳酮绿色环保的需要.     

Lewis酸离子液体催化合成2′,4′,6′-三甲基苯乙酮

合成了四种Lewis酸离子液体,考察其对均三甲苯和乙酸酐的Friedel-Crafts酰基化反应的催化活性后,选定以[Emim]Br-AlCl3为溶剂兼催化剂合成2′,4′,6′-三甲基苯乙酮。探讨了AlCl3的摩尔分数、反应时间、反应温度和反应物摩尔比等因素对产物收率的影响。当AlCl3摩尔分数x(AlCl3)=0.67,n([Emim]Br-AlCl3):n(均三甲苯):n(乙酸酐)=1:3:1,反应温度80℃,反应时间6 h时,产物收率最高可达73.4%。     

SiO_2固载磺酸功能化离子液体的制备及其催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷

采用3种方法成功制备了固载型磺酸功能化离子液体,对其催化苯胺与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能进行了评价,并考察了其重复使用性能。结果表明,固载型磺酸功能化离子液体的催化效果与其固载量正相关,Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高,催化效果最好。以Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ为催化剂,4,4′-MDA合成反应适宜的反应条件为:w(cat.)/w(HCHO)=1.5,n(AN)/n(HCHO)=4,反应时间7 h,反应温度80℃。在此条件下,4,4′-MDA的收率和选择性分别为74.9%和94.5%。通过酸碱滴定法测定酸量和红外谱图分析发现,苯胺与离子液体的酸中心发生化学作用导致回收催化剂活性下降。利用CF3SO3H对回收催化剂进行酸化处理,其活性得以恢复,重复使用4次,催化活性没有明显降低。     

异丁烷与2-丁烯在含有抑制剂离子液体中的烷基化反应

含有AlCl^-₄和/或Al₂Cl^-₇阴离子的氯铝酸离子液体对异丁烷/2-丁烯烷基化反应具有很强的催化活性,但反应的选择性较差. 改变离子液体本身的阴、阳离子种类不能提高反应的选择性.在氯铝酸离子液体中引入CuCl等金属氯化物,能够有效地抑制烷基化过程中多聚、异构、歧化、氢转移、裂解等副反应的发生,大幅提高烷基化油中三甲基戊烷等高辛烷值组分含量. 相同反应条件下,CuCl+［Et₃NH］Cl-1.8AlCl₃烷基化反应中高辛烷值产物的含量远高于H₂SO₄烷基化油中相应组分含量.     

酸性离子液体催化合成N-(3-亚戊基)-3,4-二甲基苯胺

以3-戊酮与3,4-二甲基苯胺为底物,研究了酸性离子液体催化合成N-(3-亚戊基)-3,4-二甲基苯胺。实验结果表明缩合产物收率可达92%,羧酸型酸性离子液体具有催化活性高和选择性好的优点,且可稳定重复使用7次。该催化工艺操作简单,后处理方便,具有良好的工业化应用前景。     

微波辅助离子液体制备及催化降解聚酯

采用微波辅助离子交换法,以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)和氯化锌为原料,合成了1-丁基-3-甲基咪唑氯锌酸盐离子液体,并考察了合成过程中溶剂对离子液体合成的影响。进一步以制备的离子液体为催化剂,乙二醇为溶剂,采用微波辅助乙二醇醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。以对苯二甲酸的回收量为指标,分别考察了离子液体用量、反应温度、时间以及溶剂用量对PET降解反应的影响。结果表明,采用微波辅助离子交换法在30 min内即可合成得到相应的离子液体,以二氧六环为溶剂时,3种产物的产率均高于90%。在微波加热的条件下,离子液体[Bmim][Zn2Cl5]对PET的乙二醇醇解反应具有较好的催化性能,对苯二甲酸的产率超过20%。