X射线荧光光谱结合判别分析识别进口铁矿石产地及品牌

铁矿石是钢铁工业的重要原材料,不同产地、品牌的进口铁矿石在元素组成、含量上存在差异,进口铁矿石掺杂、掺假、以次充好等现象虽集中于个案,却危害经济安全。故建立主要进口国铁矿石产地与品牌的快速识别模型,对支撑进口铁矿石的风险监管,保障贸易便利化。该研究对象为澳大利亚、南非、巴西3个国家共14个品牌的236份进口铁矿石样品,包括皮尔巴拉混合粉(块)、杨迪粉铁矿,纽曼混合粉(块)铁矿、津布巴混合粉铁矿、国王粉、弗特斯克混合粉、昆巴标准粉(块)、卡拉加斯铁矿石等。应用波长色散-X射线荧光光谱无标样分析法测定所有研究样品的元素组成及含量,检出元素包括Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Tb, Ti, Mg, P, K, S, Cr, Na, Sr, Zr, Zn, V, Cu, Gd, Ba, Cl, Ni和Co,共计24种,选择其中Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Tb, Ti, Mg, P, Cr和S共12种所有样品全部检出的元素进行判别分析。采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P和S共10个元素含量作为有效变量,建立二维Fisher判别模型,实现对澳大利亚、南非、巴西进口铁矿石的识别,模型对建模样品识别正确率为97.40%,交叉验证正确率为95.30%,对测试样品的识别正确率达到95.50%。针对14种品牌铁矿石,使用Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P和S共10种元素含量,建立十维Fisher判别模型,模型对建模样品识别正确率为100%,交叉验证正确率为97.90%,对测试样品的识别正确率达到100%。波长色散-X射线荧光光谱无标样分析虽然是一种半定量分析方法,但分析快速,稳定性好,该方法结合逐步判别-Fisher判别分析,能实现对铁矿石产地与品牌的识别。     

X射线荧光光谱结合BP神经网络识别进口铜精矿产地

铜精矿是冶炼铜及其合金的基础工业原料,不同产地进口的铜精矿在元素组成、含量上存在着差异,进口铜精矿伪报、掺杂、有害元素超标案件多发,危害国家经济安全。因此建立入境铜精矿产地识别模型,将有助于风险分级,预警。该研究对象为智利、秘鲁、菲律宾、西班牙、纳米比亚、伊朗、马来西亚和阿尔巴尼亚8个国家进口铜精矿的280批次铜精矿样品。应用波长色散-X射线荧光光谱无标样分析法测定所有研究样品的元素组成及含量,结果表明铜精矿样品的检出元素共计53种。选择O, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Fe, Cu, Zn, Mn, As, Mo, Ag和Pb共17种元素含量作为变量,建立进口铜精矿国别的BP神经网络预测模型。采用F-score筛选出O, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Cu, Zn, Mo, Ag和Pb共13个元素的含量作为特征变量,分别建立进口铜精矿国别的Fisher判别分析预测模型和BP神经网络预测模型。3种预测模型的结果如下:采用F-score筛选变量的Fisher判别分析模型对建模样品的识别准确率为94.2%,交叉验证准确率为92.9%,对预测样品的识别准确率为96.7%;输入层为17与13个变量的BP神经网络的训练集,校正集,验证集,建模集以及预测样品的准确识别率分别为:100%, 97.1%, 94.1%, 98.2%, 100%与100%, 97.1%, 100%, 99.6%, 100%。比较3次建模的结果可知,经过F-score筛选变量后用BP神经网络所建模型的准确识别率最高,该方法不仅可以减少建模的输入变量还可以提高识别准确度。波长色散-X射线荧光光谱无标样分析虽是半定量分析方法,但具有分析速度快和稳定性好的优点,利用该方法结合F-score筛选变量用于BP神经网络模式识别可以实现对铜精矿的国别识别。     

ICP-MS用于云南南部四种特色蜂蜜的植物源鉴别分析

采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术结合化学计量学分析技术对采自云南南部的四种特色蜂蜜中的23种矿物元素进行了分析。结果表明：ICP-MS技术测定蜂蜜中多种矿物元素含量的稳定性、精确度较好,回收率较高;23种矿物元素中有21种元素(Na,Mg,K,Ca,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Sr,Mo,Cd,Sb,Ba,Tl,Pb)在不同蜂蜜品种间存在显著差异;主成分分析结果显示,前4个主成分的累积方差贡献率达到77.74%,第一主成分中的Mg,Ca,Mn,Co,Sr,Cd,Ba 七种元素包含大部分蜂蜜信息;通过逐步判别分析,Mg, K, Ca, Cr, Mn, Sr, Pb共七种元素被筛选出来并用于建立判别函数模型,对所建模型进行回代检验和交叉检验,正确判别率分别为90%和86.7%,表明多元素指标对云南南部四种特色蜂蜜植物源的判别效果较好。鉴于所采蜂蜜样品都来自云南南部,气候和土壤等环境条件类似,四种蜂蜜中矿质元素的差异主要与对应的蜜源植物有关,因此,利用矿质元素差异鉴别蜂蜜植物源具有可行性。     

不同产地艾叶35种矿物元素的分析与评价

矿物元素的种类和含量是中药材质量评价的重要指标,与中药材的生长发育、药用物质的形成以及临床疗效的发挥密切相关。中药材矿物元素的分布因产地间气候、土壤、水文等生态因子不同而凸显的质量特征和作用规律是值得探索的问题。以4个省份5个主产区的75份艾叶样品为实验材料,利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）法测定Ca,K,Mg,Na,Fe,Sn,Be,As,Al,V,Sc,Cr,Mn,Co,Bi,Ga,Ni,La,Mo,Ag,Hg,Cu,Nb,Zn,Ge,Se,Tl,Cd,Sb,Ba,Y,Ti,Pb,Zr和Sr等元素的含量,并采用方差分析、主成分分析、因子分析等计量学方法进行统计与评价。结果表明：（1）所建立的分析方法线性关系良好,加标回收率高,具有较高的准确度和精密度。（2）35种矿物元素中有33种矿物元素的含量在不同产地间存在显著差异（p＜0.05）。（3）以35种矿物元素的含量为变量,共提取7个主成分,累计方差贡献率达82.75%,主成分得分图显示不同产地艾叶样品的分布相对集中,具备分类和评价的条件。（4）选择前7个因子对艾叶进行综合评价,评价函数为F=0.449 1F₁＋0.118 0F₂＋0.097 2F₃＋0.055 5F₄＋0.042 5F₅+0.034 5F₆+0.030 7F₇,通过计算总因子得分值F可知,河北安国的祁艾与湖北蕲春的蕲艾排在前列,表明从矿物元素角度考虑,以上2个产地的艾叶品质较好。研究建立了不同产地艾叶中矿物元素的准确高效分析方法及评价体系,为艾叶的质量控制及标准建立提供科学依据,也为其他药材的等同性研究提有益参考。     

基于电感耦合等离子体质谱法和化学计量学鉴别蜂蜜品种研究

开展了一种用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)结合主成分分析(principle component analysis)和判别分析(discrimination analysis)识别蜂蜜品种的研究。实验选取三种不同品种的蜂蜜：洋槐蜜,葵花蜜和油菜蜜,经湿法消解等预处理后,利用ICP-MS分别测得蜂蜜样品中20种矿质元素的含量。结果表明电感耦合等离子体质谱法的精密度,准确度以及回收率等满足要求,洋槐蜜在主成分得分图上呈现一定的聚集趋势, 而葵花蜜和油菜蜜的聚集趋势不明显,Na,Mg,K,Ca,Sr,Ba,V,Fe,Ni,Sb等十种矿质元素能够成为鉴别蜂蜜品种的特征元素;通过逐步判别分析筛选出Mg,Sr,Ba,Ni,Sb,Cr和Na等七种矿质元素,并利用贝叶斯判别对这些元素建立线性判别函数,其中洋槐蜜的判别率为100%,葵花蜜的判别率为80.8%,有两个葵花蜜样品误判为油菜蜜,油菜蜜的判别率为 90.9%,有一个油菜蜜样品误判为洋槐蜜,模型交叉验证总判别率为90.3%,说明矿质元素对蜂蜜品种鉴别具有良好的分类和鉴别效果,能够为研究蜂蜜品种与矿质元素之间的关系提供理论依据,该方法具有简单、准确、稳定等特点, 可作为蜂蜜品种鉴别的可靠方法。     

基于电感耦合等离子体质谱法和化学计量学鉴别蜂蜜品种研究

开展了一种用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)结合主成分分析(principle component analysis)和判别分析(discrimination analysis)识别蜂蜜品种的研究。实验选取三种不同品种的蜂蜜: 洋槐蜜, 葵花蜜和油菜蜜, 经湿法消解等预处理后, 利用ICP-MS分别测得蜂蜜样品中20种矿质元素的含量。结果表明电感耦合等离子体质谱法的精密度, 准确度以及回收率等满足要求, 洋槐蜜在主成分得分图上呈现一定的聚集趋势, 而葵花蜜和油菜蜜的聚集趋势不明显, Na, Mg, K, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Ni, Sb等十种矿质元素能够成为鉴别蜂蜜品种的特征元素;通过逐步判别分析筛选出Mg, Sr, Ba, Ni, Sb, Cr和Na等七种矿质元素, 并利用贝叶斯判别对这些元素建立线性判别函数, 其中洋槐蜜的判别率为100%, 葵花蜜的判别率为80.8%, 有两个葵花蜜样品误判为油菜蜜, 油菜蜜的判别率为 90.9%, 有一个油菜蜜样品误判为洋槐蜜, 模型交叉验证总判别率为90.3%, 说明矿质元素对蜂蜜品种鉴别具有良好的分类和鉴别效果, 能够为研究蜂蜜品种与矿质元素之间的关系提供理论依据, 该方法具有简单、准确、稳定等特点, 可作为蜂蜜品种鉴别的可靠方法。     

ICP-OES和ICP-MS测定中日两国大米中27种矿质元素含量

收集了16种中国大米和11种日本大米,经过微波消解或干灰化法处理后,采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了其中Al,As,B,Ba,Ca,Cd,Co,Cr,Cs,Cu,Fe,Hg,K,Mg,Mn,Mo,Na,Ni,P,Pb,Rb,S,Se,Sr,Tl,V和Zn等27种矿质元素的含量,并用生物标准参考物质大米(GBW10010)评价了分析方法的准确度。研究结果表明,基于碰撞反应池技术(CCT)的ICP-MS能有效降低一些多原子离子对低m/z元素离子计数的干扰;与日本大米相比,中国大米中Al,S,Sr等元素含量显著偏高,而B,Cd,Cs,Mg,Mo,P,Pb,Zn等元素含量显著偏低(P0.05),采用聚类分析(最小方差法)对矿质元素含量进行处理,可正确判别两国大米。另外,还发现大米中Mg和P含量之间存在很强的线性相关性,相关系数高达0.9552。     

拉曼光谱结合LSTM长短期记忆网络的樱桃产地鉴别研究

现在樱桃市场上存在着大量以次充好的不良现象,严重损害了名牌樱桃的品牌经济效益,所以亟需一种能对不同产地樱桃实现快速无损鉴别的技术。拉曼光谱溯源技术作为光谱溯源技术的一种,由于具有快速、高效、无污染、无损分析等优点,逐渐得到相关研究者的重视。长短期记忆（LSTM）网络是一种具有记忆性的反馈神经网络,它是循环神经网络的一种变体。LSTM网络克服了循环神经网络中梯度消失的缺点,适合处理序列敏感的问题和任务,目前被广泛应用在语音识别、图像识别和手写识别等领域,但LSTM网络在产地溯源方面的应用还有待研究。基于此,提出了一种LSTM网络与拉曼光谱技术结合的能对不同产地樱桃实现快速无损鉴别的技术。将来自美国、山东和四川的369个樱桃作为研究样本,用拉曼光谱仪在785 nm激光下获得了不同产地樱桃的光谱数据。并且以每条经过基线校正后的拉曼光谱数据作为网络输入数据,基于LSTM网络构建了能对不同产地樱桃实现快速鉴别的判别模型,并且以样本判别准确率A、样本精确率P、样本召回率R和样本F值作为评价指标,探究了不同预处理方法对LSTM网络判别模型性能的影响。结果表明：当样本训练集和测试集的比例为85∶38时,直接采用原始拉曼光谱数据的LSTM网络模型的产地鉴别能力不高,鉴别准确率为79.87%。但当使用预处理过后的拉曼光谱数据,模型的鉴别准确率维持在92%以上。并且光谱经过SG+MSC预处理后模型的鉴别准确度最好,鉴别准确率达99.12%。同时在采用SG+MSC预处理的方法下,LSTM网络鉴别模型的精确率、召回率、F值均较高,表明了所提出的LSTM网络模型有较好的性能可实现对不同产地樱桃的鉴别,为樱桃的产地溯源提供了一种新的思路。     

XRF与ICP-MS法在福建省安溪县和华安县的铁观音茶中元素含量测定的应用研究

安溪是铁观音茶的源产地,茶叶总产值每年数亿元,但不同品质的铁观音茶价格参差不齐,市场上存在以次充好的现象。福建省安溪县和华安县为铁观音主要的茶产地,两县市的茶叶产量市场占有率较高,地理位置毗邻,但茶叶品质和风味各有不同,造成茶叶市场的困扰。铁观音中微量元素种类和含量的检测,对产地的溯源具有重要的意义。采用X射线荧光光谱无标样半定量分析法（XRF）和微波消解/电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对福建省主要茶产区安溪县（感德、西坪、祥华）和华安县（良村、华丰、仙都）的30份铁观音进行元素含量对比分析。XRF法检测出两县茶样中存在的元素种类有K,Ca,S,P,Mg,Al,Si,Cl,Fe,Mn,Rb,Zn,Na和Sr,但含量上存在一定的差异。根据XRF法检测结果进行快速、准确稀释茶样用于ICP-MS法对比测定金属元素,优化样品前处理方法以满足痕量检测要求。对比发现当测定Ca,Mg,Al,Fe,Mn和Zn金属元素时,相关性系数R2在0.824 8~0.892 8,趋势线斜率在0.806 0~0.944 9,XRF法和ICP-MS法的可比性较好,说明检测这六种元素采用这两种方法皆适合。同1份安溪铁观音茶样采用XRF法的相对标准偏差皆＜6.0%,ICP-MS法的相对标准偏差皆＜3.0%。相对于ICP-MS法,XRF法前处理更简单,耗时少,因此需低成本、快速、简便检测茶样中的Ca,Mg,Al,Fe,Mn和Zn元素含量时,可选择XRF检测法。采用ICP-MS检测出的K,Ca,Mg,Al,Fe,Mn,Rb,Zn,Na和Sr金属元素进行逐步判别分析,通过建立Fisher判别模型对安溪县和华安县铁观音茶样实现有效区分,模型建立的判别函数的产地检验判别率为96.7%,交叉检验判别率为96.7%,对测试样品的识别正确率为100%。ICP-MS法检测金属元素结合逐步判别-Fisher判别分析,对安溪县和华安县铁观音茶样产地溯源具有较强的可行性。     

红外光谱和逐步判别分析法应用于油菜籽的研究

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和逐步判别分析法对油菜籽的品种和产地进行鉴别研究。测试了来自5个产地17个油菜籽品种188份油菜籽皮样品的红外光谱,按产地和品种选择训练样本,每个品种选择5份为训练样本,剩下的作为测试样本,选择1 800～950 cm-1范围的光谱信息,在SPSS20.0的判别分析模块中采用逐步法,Fisher线性判别准则,分别建立油菜籽品种和产地的鉴别模型来判别样品的品种和产地;比较了逐步判别分析中五种筛选建模信息的算法所建立的模型对实验样品品种和产地的鉴别效果。基于油菜籽皮红外光谱信息的品种判别分析,五种筛选变量的算法所建立的模型都能较好的识别油菜籽的品种,“Wilks’ Lambda”法所建模型的识别效果最好,判别正确率为97.9%。基于油菜籽皮红外光谱信息的产地判别分析,五种筛选变量的算法所建立的产地判别模型也都能较好的识别油菜籽的产地,“Unexplained variance”法所建模型的识别效果最好,判别正确率为98.4%。研究结果表明,基于油菜籽皮中红外光谱信息的品种和产地判别分析,有望成为油菜籽品种和产地鉴别的方法。     

基于粪便可见-近红外反射光谱的高山麝慢性肠炎诊断

提出了一种利用粪便可见-近红外反射光谱进行高山麝慢性肠炎诊断的新方法。以FieldSpec？3地物光谱仪采集了125份高山麝粪便（正常粪样70份,慢性肠炎患者粪样55份）的光谱数据,将其随机分成训练集（95份）和检验集（30份）。光谱经S.Golay平滑与一阶导数处理后以主成分分析法（PCA）降维。以前6个主成分（含原始光谱95.16%的特征信息）作为新变量,利用训练集样本,分别以模糊模式识别、BP-神经网络、Fisher线性判别以及Bayes逐步判别四种方法建立高山麝慢性肠炎的诊断模型。对检验集30个未知样的预测表明,Fisher线性判别的准确率为86.7%,模糊模式识别与BP-神经网络模型判别的准确率为90%,Bayes逐步判别的准确率最高,达93.3%。进一步分析发现所有误诊都源于将正常样误判为病样,四种方法对病样的检出率均达100%。说明利用粪便的可见-近红外反射光谱进行高山麝慢性肠炎的快速、非接触性诊断是可行的,且PCA 结合Bayes逐步判别是一种优选方法。     

基于三维荧光光谱技术对掺假蜂蜜无损鉴别研究

提出了一种应用三维荧光谱技术结合化学计量学方法快速无损鉴别蜂蜜中大米糖浆掺假的新方法。利用特征参量法和主成分分析法对三维荧光光谱信息量进行压缩提取,并结合线性判别分析法(LDA)和误差反向传播神经网络法(BP-ANN)对蜂蜜掺假进行分析。结果显示,在掺假蜂蜜判别试验中,采用4个主成分时,模型对预测集样本的识别率最佳,LDA模型识别率为94.44%,BP-ANN模型识别率为100%,说明非线性的BP-ANN模型更适合蜂蜜掺假识别。研究表明,三维荧光光谱结合BP-ANN判别模型可以快速、 无损、 准确地鉴别蜂蜜中大米糖浆掺假。     

荧光光谱法结合Fisher判别分析在西洋参鉴别中的应用

旨在建立可靠的Fisher判别模型,以实现西洋参及其常见伪品饮片的快速、客观、准确鉴别,采用自组的凝视式光谱成像仪,对90份不同市售来源的中药材饮片(西洋参、人参、桔梗各30份)进行了荧光光谱成像实验,波长范围为400~720 nm,成像间隔为5nm。采用标准正态变量(SNV)变换对原的光谱数据进行预处理,以减少光谱数据中的噪声干扰。比较了主成分分析(PCA)与逐步判别分析(SDA)的原理特点及对模型的优化效果,联合这两种分析方法,首先,应用PCA对预处理后的光谱数据进行处理,使光谱数据中的主要信息集中分布在前面的主成分中,然后应用SDA从65个主成分中筛选出判别能力较强的12个主成分建立Fisher判别模型。由所建模型的两个判别函数作样品得分散点图,各类样品在图中表现出良好的聚类现象。以待判样品点与各种类中心点之间的欧氏距离作为依据,得出模型的准确判别结果。结果显示,所建Fisher判别模型在训练集和预测集中的判别正确率分别为98.33%和 96.67%,具有较高的可信度与准确度,因此,荧光光谱法结合Fisher判别分析可用于快速鉴别西洋参及其伪品饮片。     

Using elemental profiles and stable isotopes to trace the origin of green coffee beans on the global market

A broad elemental profile incorporating 54 elements (Li, Be, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Yb, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi and U) in combination with δ(2) H, δ(13) C, δ(15) N and δ(18) O was used to characterise the composition of 62 green arabica (Coffea arabica) and robusta (Coffea canephora) coffee beans grown in South and Central America, Africa and Asia, the four most internationally renowned areas of production. The δ(2) H, Mg, Fe, Co and Ni content made it possible to correctly assign 95% of green coffee beans to the appropriate variety. Canonical discriminant analysis, performed using δ(13) C, δ(15) N, δ(18) O, Li, Mg, P, K, Mn, Co, Cu, Se, Y, Mo, Cd, La and Ce correctly traced the origin of 98% of coffee beans. Copyright ? 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

弱场中Ba-Sr系统激光感生碰撞过程的理论研究

针对四能级理论模型的第二种极限情况 ,提出了 Ba- Sr激光感生碰撞能量转移系统 ,该系统满足 |ω2 1| |ω4 3|。利用四能级理论模型对该 Ba- Sr系统进行了数值计算 ,并与三能级近似理论模型的计算结果进行了比较。通过比较四能级理论与三能级近似理论模型的计算结果 ,进一步证实了当 |ω2 1| |ω4 3|时 ,四能级理论模型可以过渡为三能级理论模型     

Tunable Ba_0.5 Sr_0.5 TiO₃ film bulk acoustic resonators using SiO₂ /Mo Bragg reflectors

Tunable and switchable Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 film bulk acoustic resonators(FBARs) based on SiO 2 /Mo Bragg reflectors are explored,which can withstand high temperature for the deposition of Ba x Sr 1 x TiO 3(BST) films at 800 C.The dc bias-dependent resonance may be attributed to the piezoelectricity of the BST film induced by an electrostrictive effect.The series resonant frequency is strongly dc bias-dependent and shifts downwards with dc bias increasing,while the parallel resonant frequency is only weakly dc bias-dependent and slightly shifts upwards at low dc bias(< 45 V) while downwards at higher dc bias.The calculated relative tunability of shifts at series resonance frequency is around 2.3% and the electromechanical coupling coefficient is up to approximately 8.09% at 60-V dc bias,which can be comparable to AlN FBARs.This suggests that a high-quality tunable BST FBAR device can be achieved through the use of molybdenum(Mo) as the high acoustic impedance layer in a Bragg reflector,which not only provides excellent acoustic isolation from the substrate,but also improves the crystallinity of BST films withstanding higher deposition temperature.     

Trace Metal Determination in ‘Marsh’ Grapefruit Peel by Automated Fast Sequential Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Major trace elements (K, Ca, Mg, P, Na), minor trace minerals (B, Sr, Mo, Fe, Cu, Ni, Ba, Zn, Mn, Al, Cr, Sn, Rb), and ultra trace metals (Ti, V, Co, Li) in fresh ‘Marsh’ grapefruit peel samples collected during two consecutive seasons (1981–82 and 1982–83) were determined by an automated fast sequential multielement spectrometer using Inductively Coupled Plasma (ICP) as an excitation source for Atomic Emission Spectrometry (AES). Among the major elements K showed a range of 2000–3200 ppm with a significant difference of concentration fluctuations in both seasons. Within the ultra trace metal group, concentrations were found at constant levels for both periods. In the minor trace group, elements such as Sr, Mo, Fe, Cu, Ni, Ba, Al, and Cr showed slight concentration differences during the 1981–82 season when compared to the 1982–83 period.