低温环境下铁同位素分馏的若干重要过程

详细了解同位素分馏的过程与机理是运用稳定同位素体系解决科学问题的关键.本文对沉淀、溶解、吸附、氧化、还原、生物等过程中的Fe同位素分馏研究结果进行了系统总结.在沉淀过程中,优先沉淀轻同位素;在吸附过程中,Fe(Ⅲ)矿物优先吸附重同位素;氧化还原过程中,Fe的化合价越高,Fe同位素组成越重.     

低温环境下铜同位素分馏的若干重要过程

Cu同位素是一种新的地球化学示踪剂.正确运用这一同位素示踪技术的前提是对其同位素分馏机理和过程有足够的认识.本文报道了室温下CuSO4·5H2O结晶过程产生分馏的实验结果,并系统地总结了低温条件下Cu同位素分馏的一些重要过程,其中包括沉淀过程、还原过程、吸附过程、生物过程等.     

地表环境氮循环过程中微生物作用及同位素分馏研究综述

综述了氮循环过程中的微生物作用及其研究进展。阐述了生物固氮，微生物吸收同化，有机氮素矿化，硝化和反硝化的反应机理及反应过程中的同位素分馏。提出了微生物驱动氮循环的简要模型。微生物驱动的氮循环中不同过程有不同的同位素分馏特征。生物固氮，土壤有机氮矿化过程中分馏效应小，而吸收同化，硝化和反硝化过程中同位素分馏较大，利用各个过程不同的同位素分馏特征可示踪含氮物质的来源。转化和迁移等。     

沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

缺氧的沉积环境中存在大量的细菌,它们消耗硫的化合物为其新陈代谢提供能量,并导致硫的化合物被还原、氧化或（和）歧化。细菌的还原作用和歧化作用都能造成明显的硫同位素分馏。细菌硫酸盐还原造成的硫同位素分馏一般在4‰～46‰之间,平均为21‰;细菌参与的氧化作用所造成的硫同位素分馏很小,不到5‰;硫的中间价态物质（S0、S2O2-3和SO2-3）的歧化作用可以造成7‰～11‰的硫同位素分馏。主要依据实验研究和现代海洋观测获得的细菌还原和歧化作用的硫同位素分馏结果已经被用于解释古代沉积物中的硫同位素记录,成为研究地球历史上古海洋的化学演化的重要手段。     

植物碳同位素分馏作用与环境变化研究进展

在简述植物碳同位素与环境要素之间关系的基础上,介绍了植物碳同位素分馏机理和分馏模式,并综述了近年来利用植物碳同位素及其组成在研究环境变化方面的研究进展,同时对未来的研究作了展望。     

稳定氯同位素分馏机理及其应用的研究

过去一直认为稳定氯同位素比值(~(37)Cl/~(35)Cl)几乎不变。80年代以来利用高精度质谱法成功地发现了自然界氯同位素分馏作用。单纯的溶解和对流迁移作用不能引起同位素组分变化,而扩散作用、离子渗透作用和对流混合作用却可导致同位素分馏。各地不同深度海水的氯同位素成分极为一致,故以标准平均海水氯(SMOC)作为对比标准。得克萨斯—路易斯安那海湾油田水的δ~(37)Cl大致为+0.5‰~-1.25‰,且与氯浓度大致呈正相关。热液成矿系统中,氯同位素可作为研究矿床成因的示踪剂,如美国田纳西州密西西比河谷型矿床(MVD)的δ~(37)Cl在+0.2‰~-1.1‰之间,几个斑岩铜矿床(PVD)的早期脉岩与晚期脉岩中不同δ~(37)Cl的存在,都表明在成矿过程中有不同氯源的参与。     

Biological fractionation of Zn isotopes in aquatic invertebrates

Recent advances in analytical instrumentation have made it more feasible to measure isotope ratios of many elements. In particular, modem multicollector-inductively coupled plasma mass spectrometers can measure isotope ratios of many elements with extremely high precision. As a consequence, we can begin to explore biological fractionation in a systematic way and hence develop isotope ratio measurements as a tool to explore the environmental geochemistry of trace metals. In this presentation we will discuss the problems and potential of measuring isotope ratios of zinc in biological samples from systems with non-specific contamination. This will include such issues as the importance of matrix removal to the measurement of valid isotope ratios, mass bias correction and the availability of standard reference materials. Recent data on isotope ratios of Zn in the aquatic invertebrate Mysis relicta will be presented. These animals are of particular interest because they changed their feeding pattern from juveniles to adults. Thus they can be used to test the hypothesis that differences in the isotopic signature of food sources may determine receptor signatures. The data indicate that there are significant differences in signatures at the different life stages. However, the continual uptake and loss of metals over an organism＇s life span may also lead to fractionation.     

榴辉岩部分熔融过程中的同位素分馏

本文对榴辉岩部分熔融过程中不同同位素体系是否存在分馏这一当前研究热点进行了综述。榴辉岩作为研究洋陆俯冲、超高压变质以及壳幔相互作用的主要岩石类型,其部分熔融与地壳增生、板片折返过程以及俯冲隧道中元素的迁移分配等具有紧密的联系。作为典型的高压-超高压变质岩石,榴辉岩可通过俯冲带将壳源信息携带至地幔深部,影响地幔的化学组成,并可在大洋玄武岩中得以表现。近些年,随着仪器分析技术的发展,实验研究和理论计算均表明榴辉岩部分熔融过程中稳定同位素可以产生显著的分馏。作为常见的放射性成因子体同位素和传统稳定同位素Sr-Nd-Hf-O被广泛应用于源区示踪、岩浆混合以及结晶分异等过程。但目前有研究指出,在非平衡熔融过程中,熔体和源区的Sr-Nd-Hf-O同位素可发生解耦,导致二者的同位素组成不均一。另外,通过研究榴辉岩及其熔融产物的金属稳定同位素特征,发现榴辉岩部分熔融过程中,由于石榴石效应,会造成Ca、Mg、Fe、Li等金属稳定同位素的分馏。因此,当利用稳定同位素示踪榴辉岩熔体的源区时,需要考虑其分馏的影响。

     

汞的稳定同位素分馏机理

汞是唯一能够以气态单质形式进行长距离传输的有毒重金属元素,其环境行为和健康危害受到广泛关注.近十多年来发展起来的汞稳定同位素技术为研究环境中汞的来源、迁移转化过程以及相应的生态环境效应提供了新的视野.汞同位素是自然界中唯一表现出多种显著非质量分馏(MIF)的独特金属同位素体系,对汞同位素的研究一直偏重应用,而对其分馏机理的认识十分有限.本文从汞稳定同位素分馏理论、分馏实验研究和实际环境过程的汞同位素分馏三方面系统阐述了近十多年来关于汞同位素分馏机理的研究成果、最新进展和未来发展方向.尽管目前的研究普遍认为无机汞的光化学氧化还原和甲基汞的光化学降解是环境中汞同位素MIF的主要产生机制,然而MIF程度和方向的影响因素还不完全清楚,其量化理论还未完全建立,实际环境过程中的分馏机理研究还相对缺乏.未来需要结合理论和实验研究进一步明确大气、陆地、海洋、极地、古环境等实际环境体系中的汞同位素分馏机理,进而拓展汞同位素的应用.     

板块俯冲过程中的Mg-Li-Fe-Cr同位素分馏

金属稳定同位素体系是示踪板块俯冲对壳幔物质再循环影响的全新工具,因此其在俯冲带的地球化学行为备受关注.Mg同位素在俯冲过程中不发生显著分馏,但大陆玄武岩具有低于洋中脊玄武岩的Mg同位素,这可能是碳酸岩的俯冲再循环导致的.与角闪岩继承原岩的Li同位素组成不同,榴辉岩具有轻于原岩的Li同位素组成,可归因于俯冲折返过程中的动力学扩散、脱水反应或低Li同位素的流体交代.作为变价元素,Fe和Cr的同位素在榴辉岩的形成过程中均不发生显著分馏,但是蛇纹岩的Fe同位素和Cr同位素与氧逸度指标具有相关性,指示氧化还原条件变化时脱水过程或流体交代会导致同位素分馏.      

Empirical calibration of oxygen isotope fractionation in zircon

New empirical calibrations for the fractionation of oxygen isotopes among zircon, almandine-rich garnet, titanite, and quartz are combined with experimental values for quartz-grossular. The resulting A-coefficients (‰K²) are:

	Zrc	Alm	Grs	Ttn
Qtz	2.64	2.71	3.03	3.66
Zrc		0.07	0.39	1.02
Alm			0.32	0.95
Grs				0.63

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生物过程中的铁同位素地球化学行为及应用

铁是生物必需的营养元素,并且生物圈与岩石圈、水圈、大气圈密切联系。因此,了解生物过程的铁同位素地球化学行为,对于示踪铁元素在生物圈内部体系的迁移和循环,以及运用铁同位素示踪生物圈和岩石圈、水圈之间的相互作用都具有重要意义。本文对不同生物体的铁同位素组成特征以及不同生物过程的铁同位素地球化学行为进行了总结。结果表明,生物倾向于优先吸收铁的轻同位素,而且在食物链中随着级别的升高,这种情况越明显。生物诱发过程(包括异化铁还原作用和细菌氧化作用)中,铁只是提供或接受电子,并没有真正进入生物细胞体内,这些过程所产生的铁同位素分馏值和无生物参与氧化还原过程产生的铁同位素分馏值相同。生物(包括微生物、植物、动物和人)吸收过程中,铁进入生物体细胞内,这些过程的铁同位素分馏主要受氧化还原作用所控制。铁同位素在生物学、医学等领域具有很大的应用潜力,有可能会成为这些领域新的示踪工具。     

离子交换分离过程中铅同位素分馏评估及针对MC-ICPMS铅同位素测定的分离纯化方法的修正

本文对分离纯化样品过程中铅同位素的分馏进行了评估,并描述了适于MC-ICPMS同位素测定的分离纯化方法。利用AG1-X8阴离子交换树脂分离纯化样品中铅的过程确实导致了铅同位素的质量分馏。尽管分离纯化过程导致的铅同位素分馏程度较小(0.43‰amu-1),但明显超出了仪器的测试误差(0.23‰amu-1),如果样品中铅的回收率太低,会导致铅同位素测试值明显偏离真值。利用AG1-X8阴离子交换树脂,以0.2mL 1mol/L HBr溶液为上样介质,以5mL 1mol/L HBr和0.5mL 2mol/L HCl溶液为淋洗液,1.5mL 6mol/L HCl溶液为洗脱液,利用该分离流程可以保证获得样品中铅同位素的准确值。在本实验研究条件下,相对于过柱前样品,前期淋洗液富集铅的轻同位素(δ208Pb0),后期淋洗液富集铅的重同位素(δ208 Pb0),表明在该实验条件下,铅的重同位素组分比轻同位素更容易和树脂结合,AG1-X8阴离子交换树脂吸附铅的配分系数208 D/204 D大于1。解吸被树脂吸附铅的过程中,铅在不同络合形式间的交换反应可能导致了铅同位素的分馏效应,意味着无机络合物或者有机大分子参与反应的过程可能会导致铅同位素的分馏。     

多接收器等离子体质谱法Zn同位素比值的高精度测定

详细报道了Zn同位素比值的多接收器等离子体质谱(MC-ICP-MS)高精度测定方法,包括:MC-ICP-MS Zn同位素测量过程中的质量歧视校正、同质异位素干扰评估、基质效应调查和同位素测量的长期重现性检验.研究表明,在测定条件下,运用标样一样品交叉法能有效地进行仪器质量歧视校正.同质异位素干扰的评估通过3种方式进行,即:在高分辨状态下同质异位数干扰信号的直接测定,低分辨状态下Zn同位素原始数据间相关关系的检验和低分辨下浓度梯度效应研究.结果表明,在低分辨模式下,尽管66Zn、67Zn、68Zn的同质异位素干扰信号很小,但的确存在,要获得准确同位素比值,必须使标样和样品的浓度在合适的范围内匹配.在基质效应方面,主要考察Fe对Zn同位素比值测定的影响.结果表明,当溶液中Fe/Zn(质量比)不大于0.2时,Fe对Zn同位素比值测定无影响.重复性测定中,δ66ZnGSB-Romil=6.96‰±0.11‰(2sd),δ67ZnGSB-Romil=10.4‰±0.20‰(2sd),δ68ZnGSB-Romil=13.8‰±0.22‰(2sd),达到国际同类实验室先进水准.运用所建立的方法,对地质岩石成分分析国家标准物质GBW 07270(闪锌矿)进行了Zn同位素平均成分测定为:δ66Zn=6.71‰±0.03‰(20),δ67Zn=10.08‰±0.05‰(20),δ68Zn=13.37‰±0.07‰(2σ).     

富有机物流体中一些重要Ge同位素的平衡分馏参数

锗（Ge）同位素在地球化学领域有着潜在的应用意义,但是Ge同位素平衡分馏参数的缺乏,严重制约了其在相关研究中的应用。本研究提供了富有机物流体中物种Ge（OH）4、GeO（OH）3^-以及Ge的一些亲有机质络合物（Ge与邻苯二酚、柠檬酸以及草酸配合形成的络合物）之间的Ge同位素平衡分馏参数。用基于Urey模型（或称Bigeleisen-Mayer公式）理论,结合量子化学计算的方法,在B3LYP／6-311＋G（d,p）理论水平下计算了这些Ge同位素平衡分馏系数,其中,溶液效应用精确的“水滴法”来处理。预测这些基本分馏参数的误差约为±0．2‰。纯水溶液中,△Ge（OH）4-GeO（OH）3^-约为0．6‰,海水中稍小,约为0．3‰;而△Ge（OH）4-Ge-邻苯二酚、△Ge（OH）4-Ge-草酸、△Ge（OH）4-Ge-柠檬酸（c）和△Ge（OH）4-Ge柠檬酸（d）非常大,分别约为4．4‰、3．5‰、3．8‰和3．9‰。这些大的分馏或许可以用来示踪生物作用参与过程。结果表明,轻的Ge同位素将富集在富有机质的环境,如煤系、黑色页岩及一些缺氧的条件下,因此这些环境可能存在一个轻Ge同位素的“汇”。     

高温下非传统稳定同位素分馏

过去十几年来,非传统稳定同位素地球化学在高温地质过程的研究中取得了的重大进展。多接收诱导耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)的应用引发了稳定同位素分析方法的重大突破,使得精确测定重元素的同位素比值成为可能。本文总结了以Li、Fe和Mg同位素为代表的非传统稳定同位素在岩石地球化学研究中的应用。Li同位素目前被广泛地用于地幔地球化学、俯冲带物质再循环和变质作用的研究中,可以用来示踪岩浆的源区性质和扩散等动力学过程。不同价态的Fe在矿物熔体相之间的分配可以产生Fe同位素分馏,可以发生在地幔交代、部分熔融、分离结晶等过程中。岩浆岩的Mg同位素则大致反映其源区的特征,地幔的Mg同位素组成比较均一,这为研究低温地球化学过程中Mg同位素的分馏提供一个均一的背景。此外,Cl,Si,Cu,Ca,U等等同位素体系也具有广阔的应用前景。对同位素分馏机制的实验研究和理论模拟为理解非传统稳定同位素数据提供了必要的指导。实验表明,高温下具有不同的迁移速度的轻、重同位素可以产生显著的动力学同位素分馏,这一分馏可以在化学扩散、蒸发和凝华等过程中发生;同位素在矿物和熔体以及流体相中化学环境的差异使得不同相之间可以发生平衡分馏。而最近的硅酸盐岩浆的热扩散和热迁移实验则揭示了一种"新"的岩浆分异和同位素分馏机制。沿着温度梯度,硅酸盐岩浆可以发生显著的元素和同位素分异,湿的安山岩可以通过这种方式演变成花岗质成分,因此这个过程可能对陆壳的产生和演化有重大影响。如果温度梯度在岩浆作用中能长期存在,热扩散就可以产生稳定同位素的分馏,这一机制有别于传统的平衡和动力学同位素分馏。 而多个稳定同位素体系的正相关关系是示踪热迁移过程的最有力证据。在热扩散过程中,流体承载的物质的浓度和它的索瑞系数有关。但是这个系数对体系的很多参数非常敏感,变化极大,因此对热扩散效应的研究产生极大的困难。对热扩散实验的镁、钙和铁同位素测量表明,同位素比值的变化与体系的化学组成以及总温度无关,只和温度变化的幅度有关,这意味着即使元素的索瑞系数变化多端,某一元素的同位素之间的索瑞系数的差别总为常数。这一发现有助于简化对热扩散和索瑞系数这一基础物理问题的研究 。     

Development of Cu and Zn Isotope MC-ICP-MS Measurements: Application to Suspended Particulate Matter and Sediments from the Scheldt Estuary

The present study evaluates several critical issues related to precision and accuracy of Cu and Zn isotopic measurements with application to estuarine particulate materials. Calibration of reference materials (such as the IRMM 3702 Zn) against the JMC Zn and NIST Cu reference materials were performed in wet and/or dry plasma modes (Aridus I and DSN‐100) on a Nu Plasma MC‐ICP‐MS. Different mass bias correction methods were compared. More than 100 analyses of certified reference materials suggested that the sample‐calibrator bracketing correction and the empirical external normalisation methods provide the most reliable corrections, with long term external precisions of 0.06 and 0.07‰ (2SD), respectively. Investigation of the effect of variable analyte to spike concentration ratios on Zn and Cu isotopic determinations indicated that the accuracy of Cu measurements in dry plasma is very sensitive to the relative Cu and Zn concentrations, with deviations of δ⁶⁵Cu from ?0.4‰ (Cu/Zn = 4) to +0.4‰ (Cu/Zn = 0.2). A quantitative assessment (with instrumental mass bias corrections) of spectral and non‐spectral interferences (Ti, Cr, Co, Fe, Ca, Mg, Na) was performed. Titanium and Cr were the most severe interfering constituents, contributing to inaccuracies of ?5.1‰ and +0.60‰ on δ^68/64Zn, respectively (for 500 μg l^?1 Cu and Zn standard solutions spiked with 1000 μg l^?1 of Ti or Cr). Preliminary isotopic results were obtained on contrasting sediment matrices from the Scheldt estuary. Significant isotopic fractionation of zinc (from 0.21‰ to 1.13‰ for δ⁶⁶Zn) and copper (from ?0.38‰ to 0.23‰ for δ⁶⁵Cu), suggest a control by physical mixing of continental and marine water masses, characterized by distinct Cu and Zn isotopic signatures. These results provide a stepping‐stone to further evaluate the use of Cu and Zn isotopes as biogeochemical tracers in estuarine environments.     

水溶液中溶质的扩散同位素分馏研究

稳定同位素分析是判定水溶液中溶质的组成、来源、迁移和转化过程与规律的重要工具,在自由扩散等物理化学作用下,对溶质的同位素分馏研究是稳定同位素技术应用的重要基础.本研究介绍了溶质的扩散过程与其同位素分馏效应之间的联系,论述了研究溶质扩散过程中引入的稳定同位素分馏现象的意义,描述了水溶液中溶质扩散的不同模拟实验方法及相关研...