大气复合污染条件下新粒子生成和增长机制及其环境影响

新粒子生成与增长是一个从分子到纳米颗粒物的微观尺度演变过程, 对区域到全球尺度空气质量和气候造成显著影响. 总结了国内外对新粒子生成与增长物理化学机制的研究进展和局限性. 提出以揭示新粒子生成、增长及其产生环境效应的机制为核心目标, 利用外场观测、烟雾箱模拟和模式模拟等多种手段, 开发和应用先进的研究技术, 辨识参与并促使快速成核的关键前体物种, 弄清驱动新粒子初始和后续增长的化学和物理机制, 以揭示大气复合污染条件下快速成核和持续增长的条件与机制并评价新粒子对大气环境的影响. 在全面理解大气复合污染条件下成核和增长机制及其环境效应的基础上提高对区域霾形成机制的认识, 也推进国际相关领域对污染大气环境新粒子生成与增长机制普遍性和差异性的研究.     

大气中的单环芳香族硝基化合物

单环芳香族硝基化合物(Nitrated mono-aromatic hydrocarbons,NMAHs)是大气中备受研究关注的一类物质,其同系物种类繁多且理化性质具有显著差异。随着研究技术的进步,外场观测能识别更丰富的NMAHs物种,实验室研究也逐渐能揭示不同NMAHs物种的生成机制。基于此,本文调研了过去近15年国内外已发表有关大气中NMAHs的文献。我们首先归纳和梳理了大气NMAHs在欧洲地区和中国地区以及其他地区的时空分布、主要来源、“气-粒”分配等特征。其次,我们结合实验室实验和外场观测结果总结了NMAHs的生成及损耗机制,并探讨了在光吸收特性、环境健康效应以及相关测量技术等方面的研究进展。最后,本文总结并提出大气NMAHs研究中仍需要解决的科学问题和未来可能的研究方向。     

硝酰氯的大气化学

硝酰氯(nitryl chloride,ClNO₂)是大气中一种重要的气态污染物,对大气氧化性、一次污染物的降解和二次污染物的生成具有重要影响,并在全球氮循环和氯循环中扮演着不可忽视的角色。本文归纳了ClNO₂的基本物理化学性质及其在大气中的生成和去除机制,并介绍了实验室研究和外场观测中ClNO₂的主要测量方法。在此基础上,本文总结了过去十几年报道的ClNO₂在实际大气中的时空分布特征,通过分析实验室模拟和外场观测的研究结果系统讨论了ClNO₂非均相生成的机制、产率及其影响因素,探讨了ClNO₂对氯自由基、大气氧化性以及臭氧和硝酸盐形成的影响。我们指出,ClNO₂既耦合了气相化学和非均相化学,又耦合了夜间大气化学和日间光化学,在我国大气复合污染中可能起着非常重要的作用。最后,本文提出了ClNO₂大气化学研究中尚待解决的关键科学问题,并简要讨论了该领域的未来发展方向。     

基于外场观测的大气二次有机气溶胶研究

二次有机气溶胶（SOA）是指挥发性有机物在大气中发生光化学氧化进入到颗粒相的产物,由于其具有强烈的环境效应、气候效应和人体健康效应,因此成为大气化学研究的热点. 然而由于SOA的复杂性和测量技术的限制,目前对SOA的研究还非常有限. 总体来说,对SOA的研究手段主要有三种方法：实验室模拟、模式模拟和基于外场观测的SOA研究. 由于SOA的研究非常广泛,本文仅综述了基于外场观测的SOA组成、来源和生成机制的研究,重点在于SOA组分的测量和总量的估算. 基于外场观测的SOA研究是随着技术的发展而发展的,早期的研究仅仅能对SOA的少数物种进行测量,主要是一些有机酸和多羟基化合物;也有利用一些假设对SOA进行粗略的估算,如受体模型法、非生物质燃烧水溶性有机物法;随着SOA实验室模拟研究和示踪物测量技术的发展,二次有机示踪物法真正做到了对特定前体物VOC生成SOA的估算;随着在线测量技术的提高,EC示踪/CO示踪和OC/EC比值法和基于气溶胶质谱（AMS）-正交矩阵模型（PMF）的方法被广泛应用于SOA的估算. 尤其是AMS-PMF联用方法的出现为SOA来源和生成机制的研究开拓了新的方向. 对AMS技术和示踪物技术的进一步联合和开发有望成为未来SOA研究重要的方向.     

大气颗粒物中有机硝酸酯的研究进展

有机硝酸酯是大气中挥发性有机物与自由基反应的产物,半挥发性的气相有机硝酸酯可以通过氧化反应或气粒分配作用进入颗粒相,是二次有机物的一个重要组成部分,逐渐引起大气化学研究者的广泛关注。颗粒相有机硝酸酯具有分子种类众多、理化性质复杂的特点,其全组分的测定有较高的难度,故目前开展的研究还较为有限。基于近年来国内外相关研究,本文对大气颗粒物中有机硝酸酯的形成机制、测定技术和估算方法进行了总结。随着测定技术的不断发展,外场观测已成为颗粒相有机硝酸酯的主要研究方法。热解析管激光诱导荧光系统(TD-LIF)和气溶胶质谱(AMS)为颗粒相有机硝酸酯的总量估算提供了方法,同时其较高时间分辨率的测定方法也为研究有机硝酸酯的大气行为提供更多信息。化学电离源质谱(CIMS)可以提供颗粒相有机硝酸酯的分子信息,有望在外场观测中得到广泛运用。在未来研究中,将外场观测研究、模型模拟和烟雾箱模拟实验相互结合,以实现对颗粒相有机硝酸酯的前体物追踪、大气化学过程的深入了解,为揭示大气颗粒物中有机硝酸酯的生成机制提供新的方向。     

大气颗粒物表面的非均相反应

<正>全球空气污染及气候变化的研究中,大气化学一直发挥着核心作用.大气化学研究的三个支柱方法包括实验室研究、外场观测和数值模拟.在过去半个多世纪,大量、系统的大气化学反应动力学实验室研究从分子水平     

大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献

本文综述了大气半/中等挥发性有机物S/IVOCs的测量技术、来源、大气行为及对有机气溶胶生成的贡献。S/IVOCs测量技术的进步主要依托于质谱技术的发展,分为离线和在线测量质谱测量技术。离线测量物种鉴别能力好,但预处理复杂、时间分辨率低;在线测量技术可以获得高时间分辨率的组分及气粒分配信息,对揭示化学反应机理具有重要作用。S/IVOCs的来源包括一次和二次源。目前对一次源排放的研究主要针对机动车和生物质燃烧。研究结果表明,汽油车、柴油车和生物质燃烧排放S/IVOCs分别为POA的2.9~8.5倍、4.5~20.4倍和0.83~5.57倍。汽油车排放的S/IVOCs氧化可贡献总SOA的34%~76%,柴油车则高达90%,生物质燃烧占80%。基于外场观测数据的模型模拟表明S/IVOCs对实际大气中SOA的贡献可达40%~85%,是不可或缺的SOA前体物。未来研究中,开发新的测量技术、定量分析源排放和环境大气中S/IVOCs浓度及其对SOA贡献是研究的关键,将外场观测、实验室模拟与模型模拟相结合,能够为S/IVOCs生成SOA机制探讨提供思路。     

大气气溶胶吸湿性及其对环境的影响

吸湿性是气溶胶重要的物理化学特性,不仅会影响气溶胶的生命周期和大气行为,还会对大气环境、气候和人体健康产生重要影响。本文简要介绍了气溶胶吸湿参数和热力学模型,对粒径、化学组分以及多组分共存等因素对气溶胶吸湿性的影响进行分析,进一步总结了城市、农村森林和海洋极地等不同区域气溶胶吸湿观测结果。吸湿增长因子g(RH)、散射吸湿增长因子f(RH)和吸湿性参数κ等常用吸湿参数可以衡量气溶胶的吸湿能力;Zdanovskii-Stokes-Robinson(ZSR)混合定律和各种热力学模型能预测不同化学成分气溶胶的吸湿能力,是研究多组分混合气溶胶和气相平衡的重要工具。粒径、化学组分和混合状态影响气溶胶的吸湿性,如气溶胶g(RH)、潮解点或风化点的改变。由于排放源和环境条件的不同,城市、农村、森林、海洋、极地地区气溶胶粒径分布、化学组分和混合状态具有差异,气溶胶吸湿性不同。气溶胶吸湿性直接影响气溶胶含水量和相态,改变气溶胶的大气化学过程、老化过程和大气寿命,还影响环境能见度、辐射效应和在人体内的沉积位置和毒性。通过总结吸湿参数、理论模型、实验室研究、外场观测和环境影响等多方面的最新研究成果,以期为未来的吸湿研究提供参考和借鉴。     

基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制

由于二次有机气溶胶（SOA）对气候变化、区域污染和人体健康具有明显的影响,因此受到了广泛的关注.基于实验室的方法可以在稳定可控的条件下探讨SOA的生成机制,其中环境烟雾箱和气溶胶生成潜势反应器是最常用的两种模拟工具.本文综述了基于这两种模拟工具对SOA产率的影响因素、SOA生成机制和SOA老化过程中性质演变特征的研究.影响SOA产率的因素主要包括OH暴露量,NO_x水平（VOCs/NO_x）,种子颗粒物的浓度及种子颗粒物的化学组成.SOA产率随着OH暴露量、VOCs/NO_x比值的增加均先增后减;种子颗粒物的存在会通过提高气态中间产物的凝结汇,从而促进物质从气相到颗粒相的转化;酸性种子颗粒物可以通过提高摄取系数并提供酸催化条件促进SOA的生成;种子颗粒物中的金属离子和矿物质也会通过催化作用或者影响氧化剂的产生等过程对SOA的生成和老化产生作用.本综述还总结了不同源排放气态前体物SOA的生成潜势以及生成SOA的特征.等效光氧化龄约为2~3 d时,汽油发动机排放生成SOA量达到最高值,增长倍数（SOA/POA,POA即为一次有机气溶胶）约为10~14,SOA生成潜势约为400~500 mg/kg fuel;生物质燃烧排放,在等效光氧化龄约为3~4 d时,SOA增长倍数最大,平均约为1.42~7.6;而其他源如天然气燃烧、餐饮等排放也具有很高的SOA生成潜势,天然气燃烧排放后SOA的增长倍数高达268倍,餐饮源排放SOA的增长倍数约为3~8倍.不同地区的实际大气中气态前体物氧化生成SOA的最高值出现在等效光化学龄为2~4 d时.综合不同研究中源排放和实际大气中前体物生成SOA演化特征发现,随着OH暴露量的增加,SOA的氧化态逐渐增加,O/C比约从0.2增长到1.3,O/C与H/C变化斜率均在-1到0之间,说明氧化机制可能包括生成羟基、过氧羟基以及羧酸基团的物质;氧化过程中SOA的挥发性逐渐降低,吸湿性逐渐增加.SOA生成过程中间态物种的测量技术开发、复杂体系下SOA生成机制的研究和SOA演化过程中特征的表征是未来SOA研究的重要方面.     

HO_x自由基的实地测量及其化学机制解析

HOx大气化学机制的研究对于理解全球气候的变化和区域空气污染的控制具有重要意义。在现阶段,推进这项研究的关键环节之一就是开展包括HOx直接测量的综合性野外观测。由于HOx化学寿命很短、浓度极低,使其测量成为迄今为止大气化学领域最富挑战性的工作之一。本文综述了目前能够直接测量HOx浓度的技术方法,总结了历次野外观测中测量到的浓度水平,阐述了当前大气HOx化学机制的概念框架和历次观测对于它的贡献,评述了此项研究中尚待解决的关键问题。另外,还综述了HOx大气化学机制在我国的研究进展,指出了一些可能的重点研究方向。     

HEPT类化合物的QSAR研究

为定量结构／活性相关性研究提取了量子化学参数,拓扑指数Am,分子连接性指数^mxt及疏水性常数,同时应用正交变换和最佳变量子集算法（Leaps-and-Bonds)进行了变量压缩和选择,进而实施了多元回归分析,并由此结果进行了HEPT类化合物（1－[(2-hydroxyethoxy)methyl]-6-(phenylthio)-thymine derivatives)的结构／活性关系的理论解释,进行了人工神经网络法对于该类化合物的活性预测,其结构明显好于多元回归法。     

Effect of the pH of the medium on the chemical shifts in the PMR spectra and on the distribution of the π-electron density

The dependence of the chemical shifts of the ring protons on the pH of the medium for a number of 4-hydroxyquinoline derivatives was studied by means of PMR spectroscopy. The dipolar and uncharged hydroxy forms exist in equilibrium in aqueous solutions. The effect of intramolecular hydrogen bonding on the character of the dependence of the chemical shift on the pH of the medium in the case of 3-piperidinomethyl-4-hydroxyisoquinoline was investigated. The possibility of the separate protonation of the ring nitrogen and the side-chain nitrogen in 3-piperidinomethyl-4-hydroxyisoquinoline was established. The distribution of the -electron density in 4-hydroxyisoquinoline is in good agreement with its chemical behavior.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1546–1549, November, 1971     

Effect of the pH of the medium on the chemical shifts in the PMR spectra and on the distribution of the π-electron density

The dependence of the chemical shift of the ring protons on the pH of the medium for a number of 3-hydroxyquinoline derivatives was studied by PMR spectroscopy. The regions of ionization of the molecules, which correspond to the ranges of acidic, neutral, and alkaline media, were found. In D₂O, 3-hydroxyquinoline is present only in the uncharged hydroxy form. The presence of intramolecular hydrogen bonding in 4-dimethylaminomethyl-3-hydroxyquinoline has a substantial effect on the character of the dependence of the chemical shift on the pH of the medium; the existence of separate protonation of the nitrogen atoms of the ring and the side chain of 4-dimethylaminomethyl-3-hydroxyquinoline was established. The distribution of the -electron density in the 3-hydroxyquinoline molecule is in good agreement with its chemical behavior during electrophilic substitution.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1540–1545, November, 1971.     

From the Micro- to the Macro-: Managing the Conservation of the Warship,Vasa

Sweden's famous warship, Vasa, sank on her maiden voyage in August 1628, and remained on the bottom of Stockholm harbour for 333 years. Raised in 1961, she became the first large-scale wooden object to be treated with polyethylene glycol (PEG). In the summer of 2000 a number of acidic salt precipitations were noticed on the surface of the ship and on wooden artefacts in the storerooms. An international research project has been established to look into the causes of this problem and suggest possible re-treatments. Meanwhile projects are underway to monitor movements in the ship, to build a better support system, and to replace the thousands of iron bolts holding the structure together, while a sophisticated new climate system has recently been installed in the museum.