气相色谱-串联质谱法测定婴幼儿配方乳粉中的3-氯丙醇酯和缩水甘油酯及其风险评估

建立检测婴幼儿配方乳粉中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的气相色谱-串联质谱法,测定不同市售婴幼儿配方乳粉中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量,掌握婴幼儿配方乳粉中酯类污染情况并进行安全风险评估。采用正己烷提取婴幼儿配方乳粉中的3-氯丙醇酯和缩水甘油酯,经过水解、苯基硼酸衍生、气相色谱-串联质谱法测定,内标法定量。结果表明,3-氯丙醇酯和缩水甘油酯总量在0.040 0～4.00μg/m L、3-氯丙醇酯含量在0.020 0～2.00μg/m L的范围内线性良好,相关系数R²>0.999,检出限均为10.0μg/kg,定量限均为25.0μg/kg。在25.0、100、300μg/kg添加水平下,平均回收率在95.0%～98.1%之间。该方法准确率高、回收率好,可用于婴幼儿配方乳粉中的3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的检测。150份市售婴幼儿配方乳粉样品中,3-氯丙醇酯检出率为12.7%,含量为ND～52.4μg/kg,平均检出值为29.8μg/kg。缩水甘油酯检出率为6.67%,含量为ND～40.1μg/kg,平均检出值为31.9μg/kg。3-氯丙醇酯的平均暴露水平为0.33～...     

杭州市0～3岁婴幼儿配方乳粉中3-氯丙醇酯暴露风险评估

目的结合2017—2019年杭州市市售婴幼儿配方乳粉(以下简称乳粉)脂肪酸氯丙醇酯(以下简称氯丙醇酯)污染水平及0～3岁婴幼儿每日乳粉消费量,评估0～3岁婴幼儿人群通过乳粉摄入3-氯丙醇酯的暴露风险。方法采用气相色谱-串联质谱法测定乳粉中3-氯丙醇酯及2-氯丙醇酯(分别以3-氯丙醇和2-氯丙醇计)含量;结合我国婴幼儿喂养指南推荐的各年龄段每日乳粉消费量,采用点评估法对目标人群3-氯丙醇酯暴露风险进行评价。结果杭州市市售乳粉样品中氯丙醇酯污染普遍存在;不同月龄婴幼儿每日通过乳粉摄入3-氯丙醇酯的中位数暴露水平在0.46～2.50μg/kg BW之间,占每日可耐受摄入量(TDI,2μg/kg BW)的23.0%～125.0%;3-氯丙醇酯的第97.5百分位数(P97.5)膳食暴露量在0.87～4.30μg/kg BW之间,占TDI的43.5%～215.0%,其中0～6月龄婴儿的P97.5暴露水平均高于TDI,存在较高健康风险。结论杭州市0～3岁婴幼儿通过乳粉摄入3-氯丙醇酯的暴露存在健康风险,对于P97.5目标人群,3-氯丙醇酯的暴露水平明显偏高,存在较高风险。     

气相色谱-串联质谱法测定婴幼儿配方奶粉中氯丙醇酯和缩水甘油酯

目的 采用气相色谱-串联质谱(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)技术,实现对婴幼儿配方奶粉中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-monochloropropane-1,2-diol ester,3-MCPDE)、2-氯-l,3-丙二醇脂肪酸酯(2-monochloropropane-1,3-diol ester,2-MCPDE)和缩水甘油脂肪酸酯(glycidol fatty acid esters, GEs)的准确定性和定量。方法 从奶粉样品中提取的脂肪经溴代反应后,其中的缩水甘油酯转变成溴丙醇酯。溴丙醇酯和样品中的氯丙醇酯在酸性条件下发生酯交换反应,溴丙醇酯被水解为游离态形式的3-溴-1,2-丙二醇(3-MBPD)、氯丙醇酯被水解为游离态形式的氯丙醇(3-MCPD、2-MCPD);水解液经碱中和后,经硅藻土固相萃取小柱净化,洗脱液脱水后氮吹浓缩,再经七氟丁酰基咪唑(HFBI)衍生;衍生液用异辛烷定容后供GC-MS/MS分析,采用同位素内标法定量,可一次性同时测定奶粉中3-MCPDE、2-MCPDE和GEs的含量。结果 该方法在20～600 ng/mL范围内线性良好(r_²≥0.99),检出限为0.005 mg/kg脂肪,定量限为0.015 mg/kg脂肪,检出限和定量限均以相应的氯丙醇或缩水甘油计。0.1、0.5 mg/kg和1.0 mg/kg水平下的加标回收率在89.7%～105.6%之间,相对标准偏差均不大于5.56%。结论 该方法灵敏、准确可靠,适合婴幼儿配方奶粉中3-MCPDE、2-MCPDE和GEs的同时测定。     

婴幼儿配方奶粉中氯丙醇脂肪酸酯的检测方法优化与污染暴露

目的：采用气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS）联用技术,建立同时测定婴幼儿配方奶粉中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯（3-monochloropropane-1,2-diol ester,3-MCPDE）、2-氯-l,3-丙二醇脂肪酸酯（2-monochloropropane-1,3-diol ester,2-MCPDE）、1,3-二氯-2-丙醇脂肪酸酯（1,3-dichloropropane-2-ol ester,1,3-DCPE）和2,3-二氯-1-丙醇脂肪酸酯（2,3-dichloropropane-1-ol ester,2,3-DCPE）含量的分析方法,并对市售50 份婴幼儿配方奶粉中4 种氯丙醇脂肪酸酯的污染水平进行调查分析和风险暴露评估。方法：婴幼儿配方奶粉经脂肪提取后,依次通过碱水解、硅藻土固相萃取小柱净化、七氟丁酰基咪唑衍生上机,同位素内标法定量。结果：该方法在20～600 ng/mL范围内线性良好（r2≥0.998 9）,检出限为0.005 mg/kg,定量限为0.015 mg/kg,检出限和定量限均以相应的氯丙醇计。0.03、0.075 mg/kg和0.15 mg/kg水平下的加标回收率在82.2%～113.9%之间,相对标准偏差均不大于8.3%。50 份奶粉样品中,3-MCPDE检出率为100.0%,含量为0.037～0.208 mg/kg,2-MCPDE检出率为42.0%,含量为ND～0.060 mg/kg,1,3-DCPE和2,3-DCPE均未检出。统计不同月龄婴幼儿氯丙醇脂肪酸酯的平均暴露量,0～6 月龄为3.86 μg/kg、6～12 月龄为2.00 μg/kg、12～36 月龄为1.07 μg/kg。结论：该方法操作简便、准确可靠,适合婴幼儿配方奶粉中4 种氯丙醇脂肪酸酯的同时测定。婴幼儿摄入氯丙醇脂肪酸酯的健康风险需引起关注。     

婴幼儿配方奶粉中3-氯丙醇酯的GC-MS法测定及暴露危险分析

目的:建立婴幼儿配方奶粉中3-氯丙醇酯的气相色谱—质谱联用(GC-MS)测定方法,并对部分市售婴幼儿配方奶粉中3-氯丙醇酯的含量进行调查。方法:用乙醚+石油醚(1∶1)提取奶粉样品中脂肪,以1 m L甲醇钠甲醇溶液(0.25 mol/L)将脂肪中的3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)水解成3-氯丙醇(3-MCPD)并用硅藻土小柱净化后,经七氟丁酰基咪唑衍生,再用选择离子监测的气相色谱—质谱联用法测定,采用内标法定量。结果:3-MCPD酯在250~5 000μg/kg范围内线性良好(r0.999),3个浓度水平下加标回收率为71.5%~99.6%,相对标准偏差为2.3%~6.0%。20份奶粉样品中,检出率65%,含量为0.26~0.97 mg/kg脂肪、0.042~0.22 mg/kg样品。不同阶段统计婴幼儿配方奶粉平均暴露量,一阶段3.32μg/(kg·bw)、二阶段2.42μg/(kg·bw)、三阶段2.72μg/(kg·bw)、四阶段0.23μg/(kg·bw)。结论:该方法灵敏度高、定量准确度,适合婴幼儿配方奶粉中3-氯丙醇酯的检测。     

乙酰氯-甲醇甲酯化法测定婴幼儿配方乳粉中脂肪酸含量方法的优化

目的改进乙酰氯-甲醇甲酯化气相色谱(gas chromatography,GC)法测定婴幼儿配方乳粉中脂肪酸含量的方法。方法改进了乙酰氯-甲醇配制的体积浓度,考察了不同甲酯化反应温度和时间对月桂酸、肉豆范酸、亚油酸(linoleic acid,LA)、α-亚麻酸(α-linolenic acid,α-LA)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid,DHA)和花生四烯酸(arachidonic acid,AA)含量测定的影响,并验证了改进方法的检出限、重现性和回收率等。结果采用改进的乙酰氯-甲醇配制液可将甲酯化反应时间缩短至60 min,在4℃下保存该配制液有效期达10 d。各组分在一定质量浓度范围内线性关系良好(r>0.999)。改进方法中月桂酸、肉豆蔻酸、亚油酸、α-亚麻酸、二十二碳六烯酸和花生四烯酸的检出限为0.11~0.68 mg/100 g,定量限为3.3~20.4 mg/kg,与国标方法相比定量限提升了38.2%~95.0%,回收率均在95%~105%之间,稳定性相对标准偏差为0.79%~2.59%。结论改进方法能满足婴幼儿配方乳粉中脂肪酸含量的检测。     

上海市市售婴幼儿配方乳粉中氯丙醇酯和缩水甘油酯的监测及膳食暴露评估

目的 了解上海市市售婴幼儿配方乳粉中氯丙醇酯（MCPDE）和缩水甘油酯（GE）的污染水平,评估婴幼儿膳食暴露风险。方法 利用2020年上海市市售90件婴幼儿配方乳粉中MCPDE和GE的风险监测数据,结合婴幼儿膳食消费量数据,采用点评估法对婴幼儿经婴幼儿配方乳粉的3-MCPDE、2-MCPDE和GE进行膳食暴露评估。结果 上海市市售婴幼儿配方乳粉中3-MCPDE、2-MCPDE和GE的检出率分别为100%、100%和12.2%,含量平均值分别为0.084、0.021和0.005 mg/kg,最大值分别为0.231、0.034和0.031 mg/kg。上海市0~6月龄婴儿每日经婴幼儿配方乳粉摄入3-MCPDE的平均暴露量和P₉₅暴露量分别为1.262和2.166 μg/kg·BW,分别占3-MCPDE每日耐受摄入量（TDI,2 μg/kg·BW）的63.1%和108.3%。6~12、12~36月龄婴幼儿每日经婴幼儿配方乳粉摄入3-MCPDE的平均暴露量和P₉₅暴露量均低于TDI值。不同月龄组婴幼儿每日经婴幼儿配方乳粉摄入2-MCPDE的平均暴露量为0.118~0.319 μg/kg·BW。不同月龄组婴幼儿每日经婴幼儿配方乳粉摄入GE的平均暴露边界比（MOE）和P₉₅ MOE均大于10 000。结论 上海市0~36月龄婴幼儿每日经婴幼儿配方乳粉摄入3-MCPDE和GE的健康风险总体上处于可接受水平。但对于高食物消费量的0～6月龄婴儿,其通过婴幼儿配方乳粉暴露3-MCPDE的健康风险需引起关注。     

婴幼儿配方乳粉中微量碘测定方法的比较

本文采用气相色谱法（GC）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、离子色谱法（IC）分别测定了婴幼儿配方乳粉中碘的含量。通过多方面因素对比:前处理的方式、碘的测定种类、方法线性范围、回收率、检出限、精密度等,得出电感耦合等离子体质谱法前处理操作简便,受奶粉复杂基质干扰最小,在1⁵0μg/L线性范围内,相关系数可达到0.999以上。回收率在95.9%¹03.7%之间,RSD为0.6%².2%,检出限为0.6μg/100g,最适合用于婴幼儿配方乳粉中微量碘的实验室常规分析。      

婴幼儿配方乳粉中微量碘测定方法的比较

本文采用气相色谱法(GC)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、离子色谱法(IC)分别测定了婴幼儿配方乳粉中碘的含量。通过多方面因素对比:前处理的方式、碘的测定种类、方法线性范围、回收率、检出限、精密度等,得出电感耦合等离子体质谱法前处理操作简便,受奶粉复杂基质干扰最小,在1~50μg/L线性范围内,相关系数可达到0.999以上。回收率在95.9%~103.7%之间,RSD为0.6%~2.2%,检出限为0.6μg/100g,最适合用于婴幼儿配方乳粉中微量碘的实验室常规分析。     

婴幼儿配方乳粉中脂肪酸的种类和质量分数分析

抽样购买市售10种不同品牌的国产和进口婴幼儿配方乳粉,采用气相色谱法测定其中脂肪酸组成,了解和分析目前国产乳粉与进口乳粉脂肪酸的差异。研究结果显示:本研究所采集样品均符合国家相关标准。在脂肪酸组成种类上,国产婴幼儿配方乳粉中的脂肪酸种类要多于进口婴幼儿配方乳粉。在脂肪酸质量分数上,进口婴幼儿乳粉所检出的各种脂肪酸质量分数大部分高于国产婴幼儿乳粉中脂肪酸的质量分数。     

食用油与氯化钠模型反应中氯丙醇酯的消长规律

为研究热加工过程中食用油与NaCl反应产生3-氯-1,2-丙二醇酯(3-monochloropropane-1,2-diol ester,3-MCPD酯)和2-氯-1,3-丙二醇酯(2-monochloropropane-1,3-diol ester,2-MCPD酯)的变化规律,分别建立食品和煎炸油2个体系模型,考察食...     

婴配食品中氯丙醇酯的污染来源及控制措施

氯丙醇酯类污染物主要形成于植物油精炼过程的脱臭工序,在食品加工过程中其含量也可能会变化。不同种类的油脂中污染物含量水平不同,不同工艺生产的同种油脂中污染水平也有较大差异,通过改善生产工艺可在较大程度上减少该污染物的含量。精炼植物油是婴配食品中脂肪的重要来源,在迚行产品配方设计时,不仅应考虑使其脂肪及脂肪酸在含量与结构上与母乳匹配,还应考虑可能引入的氯丙醇酯类污染物含量水平,尽可能从源头上减少此类污染物的带入。本文通过介绍氯丙醇酯的形成机制、婴配食品中脂肪来源及生产工艺及氯丙醇酯类污染物的主要类型,以确定该污染物的来源,幵提出可采取的延缓措施,从而帮助生产企业从理论和实践水平上控制此类污染物的暴露水平。     

几种市售婴幼儿配方奶粉中氯丙醇酯的定量检测及风险评估

目的对几种市售婴幼儿配方奶粉中2种氯丙醇酯进行定量检测并开展人体健康风险暴露评估。方法奶粉样品提取脂肪后,经碱水解,以硅藻土固相萃取法净化,样液经衍生后采用气相色谱/质谱联用法(gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS)检测,以稳定性同位素内标法对3-氯-1,2-丙二醇酯和2-氯-1,3-丙二醇酯进行定量。结果奶粉中3-氯-1,2-丙二醇酯和2-氯-1,3-丙二醇酯的检出率分别为87.5%和62.5%,平均值分别为0.058 mg/kg和0.022 mg/kg。低月龄婴幼儿氯丙醇酯暴露风险较高,超出每日耐受摄入量(tolerable daily intake, TDI)[0.8μg/(kg·d)]。结论婴幼儿配方奶粉中氯丙醇酯污染问题应高度关注,尽快制定限量标准,以降低氯丙醇酯对婴幼儿造成的健康风险。     

Updated occurrence of 3-monochloropropane-1,2-diol esters (3-MCPD) and glycidyl esters in infant formulas purchased in the United States between 2017 and 2019

ABSTRACT

Fatty acid esters of 3-monochloropropane-1,2-diol (3-MCPD) and glycidol are potentially carcinogenic and/or genotoxic processing contaminants that are formed during the process of edible oil refining. Because of their toxicological properties, the presence of these compounds in refined oils and foods containing these oils, particularly infant formula, poses a potential food safety concern. For this reason, recent research efforts have focussed on the development of methods for the analysis of MCPD and glycidyl esters in infant formula in order to estimate levels of exposure. This work presents occurrence data for 3-MCPD and glycidyl esters in 222 infant formulas purchased in the United States between December 2017 and January 2019. The results of this study show a wide range of contaminant concentrations across four different manufacturers, with average bound 3-MCPD concentrations ranging from 0.035 µg g^?1 to 0.63 µg g^?1 and average bound glycidol concentrations ranging from 0.019 µg g^?1 to 0.22 µg g^?1. The data suggest that manufacturers B and C source palm oil produced with mitigation measures, leading to reduced amounts of 3-MCPD and glycidyl esters in their infant formulas. Additionally, comparison with a previously published study in our laboratory of the occurrence of 3-MCPD and glycidyl esters in infant formula purchased in the U.S. between 2013 and 2016 revealed that, since 2016, contaminant concentrations have decreased in products produced by manufacturers A, B, and C, while contaminant amounts in formulas from manufacturer D have slightly increased.     

Change of fatty acid esters of MCPD and glycidol during restaurant deep frying of fish nuggets and their correlations with total polar compounds

This study examined the fatty acid esters of 2-monochloropropane-1,2-diol (2-MCPD), 3-monochloropropane-1,2-diol (3-MCPD) and glycidyl esters (GEs) in frying oils during fish nuggets deep frying. The 3-MCPD esters significantly increased in the first 12 h and then decreased, whereas 2-MCPD esters increased to a maximum at 24 h (0.69–0.81 mg kg⁻¹) and then decreased. The GEs decreased with frying time and degraded to approximately 0.05 mg kg⁻¹ after 36 h in all frying oils. The correlation results showed that the 3-MCPD esters had a positive correlation with 2-MCPD esters (R = 0.910), so 3-MCPD esters could be an indicator of the presence of MCPD esters in frying oils. Strong correlations were found between MCPD esters and the peroxide values and p-anisidine values, indicating that changes in MCPD esters may be related to oil oxidation. These results may improve our understanding of MCPD esters and GEs in frying oils and find ways to control them during frying.     

婴配食品中氯丙醇酯的污染状况及检测方法研究进展

氯丙醇酯类污染物对人体具有潜在的危害,目前已被发现普遍存在于精炼植物油、含油脂性食品及动物乳汁及母乳中,其中精炼植物油尤其是精炼棕榈油中的污染水平较高。婴配食品中脂肪的主要来源是精炼植物油及动物脂肪,对于以婴配食品为主要食物来源的婴儿来说,此类污染物的暴露水平较高可能造成潜在的健康危害。目前婴配食品中氯丙醇酯类污染物的研究数据有限,且国内外相关法律法规不足,造成监管及生产环节关注有限。本文以婴配食品为关注点,综合介绍了国内外婴配食品中的氯丙醇酯污染状况及暴露危害、相关法律法规,并简要介绍了婴配食品中常用的氯丙醇酯检测方法,以帮助监管机构、生产企业及检测机构全面了解行业氯丙醇酯污染现状并及时做出改善。     

食用油加工过程中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯生成及脱除研究

研究了12种共计74批次市售食用油中3-氯丙醇酯(3-MCPDE)和缩水甘油酯(GE)污染情况,及脱臭条件对二者生成的影响,以及吸附剂和分子蒸馏对二者脱除的影响。结果发现,12种食用油中3-MCPDE和GE的检出率为100%,其中3-MCPDE含量范围为0. 234～12. 212mg/kg,GE含量范围为0. 196～10. 891 mg/kg,米糠油中3-MCPDE和GE含量最高,其次为棕榈液油。脱臭温度对3-MCPDE和GE的影响显著,3-MCPDE和GE大量生成的脱臭温度分别为大于220℃和大于200℃,并且随着脱臭时间的延长3-MCPDE和GE含量增加。GE可以通过活性炭、活性白土、硅胶和凹凸棒土等吸附剂吸附脱除,脱除率可达96%以上。3-MCPDE难以通过吸附剂吸附的方式脱除。分子蒸馏可同时脱除3-MCPDE和GE,蒸馏温度230℃时3-MCPDE和GE脱除率分别达到88%和94%。     

食用植物油中4种氯丙醇脂肪酸酯的GC-MS测定方法研究

采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术,建立了同时测定食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPD酯)、2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯(2-MCPD酯)、1,3-二氯-2-丙二醇脂肪酸酯(1,3-DCP酯)和2,3-二氯-1-丙二醇脂肪酸酯(2,3-DCP酯)含量的分析方法。该方法在0.005~0.5 mg/L范围内线性关系良好,检出限0.1 mg/kg,定量限0.2 mg/kg,加标回收率在97.2%~106.0%之间,相对标准偏差在3.4%~7.1%之间。该方法操作简便,灵敏度高,重复性好,定性定量准确,对仪器污染小,能满足食用植物油中氯丙醇酯的检测需求。