岩溶洞穴现代沉积间断的影响因素研究--以河南鸡冠洞为例

岩溶洞穴次生沉积物--石笋因其独有的高精度测年和高分辨率记录的优势已越来越成为过去全球变化研究中重要的支柱。进行洞穴碳酸盐沉积机理研究对于理解石笋沉积速率,结晶形态、准确解译气候替代指标和现代洞穴合理保护具有重要意义。以我国南北交汇带亚洲季风敏感区河南鸡冠洞为例,通过对2010-2015年连续6个水文年对鸡冠洞滴水和碳酸盐沉积的监测发现:①洞内滴水水化学指标与沉积速率表现出很好的一致性,雨季大气降水增加,气温升高,生物活动加强,土壤CO₂含量增加,滴水滴速、Ca2+、HCO₃-、电导率（EC）和沉积速率同时增加,旱季反之;洞内CO₂对方解石沉积的抑制作用被滴水饱和度掩盖。②受2012-2013年年降雨量显著减少的影响,水岩作用减弱,2014年滴水饱和度降至最低,出现为期一年的沉积间断,直至2014年下半年降水增加,于11月重新接收到方解石沉积。③自2013年下半年开始,受人为淋滤洞穴影响,滴水NO₃-上升数十倍,模拟实验显示其对CaCO₃溶解的能力较之前提高约60%,表明NO₃-对方解石沉积存在抑制作用,这可能是个别月份滴水饱和度高却没有回收到CaCO₃沉积的原因,建议景区在进行补水的同时要考虑水质对岩溶作用的影响。     

柳林泉域岩溶水中SO2-4的来源探讨

SO2-4浓度偏高是晋西柳林泉域岩溶水的主要特色之一,判断SO2-4来源对于理解岩溶水的水文地球化学过程具有重要意义。在分析区域地质、水文地质条件及岩溶水中SO2-4浓度空间分布特征的基础上,利用化学计量学法、同位素质量平衡模型和Rayleigh蒸馏模型,分析了岩溶水中SO2-4的主要来源,计算了不同来源的SO2-4所占的比例和滞流区岩溶水中SO2-4的还原比例。结果显示,石膏的溶解和黄铁矿的氧化是柳林泉域岩溶水中SO2-4的主要来源,排泄区岩溶水中石膏溶解来源的SO2-4所占比例介于73%~88%之间,平均为81%;黄铁矿氧化来源的SO2-4占比12%~27%,平均为19%。滞流区发生了硫酸盐的还原作用,约有9%~15%的SO2-4被脱硫细菌还原为H2S气体,且越靠近西部边界,还原反应所消耗的SO2-4比例越高。     

对《中国岩溶作用产生的大气CO2碳汇的分区计算》一文的商榷

对2011年《中国岩溶》第4期文章《中国岩溶作用产生的大气CO2碳汇的分区计算》及其引用和认可的两个重要碳汇数据,就碳汇测定方法原理、参数取值、计算公式和计算结果做了一些讨论。认为,①由于参数取值不妥等原因,北方区计算结果可能偏大3倍以上;因运算有误以及径流模数评估不当,埋藏区岩溶碳汇计算结果可能偏大200多倍;②由于方法原理的固有缺欠,该文所引用的、用定点磨片溶蚀法取得的全球岩溶碳汇通量(6.08×108tC/a)可能偏大4倍;③所引用数据的原始计算中新提出的主要水循环碳汇项,由于考虑其地球化学产生机制过于简单,各项评估结果都可能偏大20倍以上;结果使给出的全球水循环碳汇净通量(0.6433GtC/a)偏大2倍多,实际上,比用化学通量法测定的全球碳酸盐风化碳汇值(0.2433±0.05GtC/a)大不了很多;水生光合碳汇截留量可能不会很大;④使用的化学径流碳汇计算公式,虽是当前国内外通用公式,但因属于只考虑大气/土壤CO2溶蚀的简化公式,需要对非大气/土壤CO2溶蚀做进一步校正;校正后全球岩溶碳汇通量将再减少35%左右;⑤综合分析现有测定结果显示,在有世界大河化学径流记录以来的100多年里,全球岩溶碳汇通量平均大概不会超过0.1±0.02GtC/a太多;由于其基数太低,即使进行人为干预,也只能是一个局部或附属的大气CO2汇(如附属于局部地区森林生长量的成倍增长);如果再考虑被碳酸盐风化作用临时吸收的大气CO2,绝大部分最终要因碳酸盐矿物再沉淀而重返大气,全球岩溶碳汇净通量可能比0.1±0.02GtC/a还要小1个数量级,即使在现今大气碳循环被严重扰动的条件下,似也不会成为一种重要的遗漏碳汇。     

绿泥石对CO2-水-岩石相互作用的影响

为了解关键性矿物在“超临界CO₂-水-岩石”系统中的地球化学作用,利用先进的数值模拟软件TOUGHREACT,结合我国鄂尔多斯盆地深部咸水含水层的基础地质条件,建立一维垂向模型,研究了盖层中绿泥石含量分别为3%、9%、15%时对CO₂-水-岩石相互作用的影响.发现CO₂进入盖层后,盖层的矿物成分和渗透率发生了较大变化.当绿泥石体积分数为3%时,盖层渗透率在5 000 a期间一直处于增大状态,不适合CO₂封存;当绿泥石体积分数为9%和15%时,盖层渗透率呈现先增大后减小的趋势,产生自封闭现象,有利于CO₂封存.结果表明,绿泥石的溶解为盖层中钙蒙脱石、铁白云石、片钠铝石、菱镁矿的沉淀提供了必要的Mg2+、Fe2+、AlO₂-等离子.绿泥石含量越多,CO₂矿化捕集量越大,盖层的自封闭效应越明显,其渗透率最大减少10%.本研究结果可为CO₂地质封存的长期性和稳定性评价提供理论依据.      

CaCO3－CO2－H2O岩溶系统的平衡化学及其分析

在介绍了CaCO3- CO2 - H2O岩溶系统平衡化学的原理后,对平衡化学的控制因素,包括温度、CO2 分压、体系的开放程度、离子强度效应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg ( CO3 )2 - CO2 - H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示,天然开放的岩溶系统的平衡pH值范围为6. 80～8. 40,在此pH值范围内,水中的碳组分主要以HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下,封闭系统的平衡pH值较高,而平衡[ Ca2+ ]和平衡[ HCO-3 ]较低,特别是在低CO2 分压时,两者的差异更明显;在封闭系统条件下,两种不同的纯CaCO3 - CO2- H2O饱和溶液相混合,将导致溶液对CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH较高,在温度< 70℃时溶解度较大,但在温度> 70℃时溶解度较小。      

CO2-水作用对层状页岩拉伸破坏影响的微观损伤研究

CO₂压裂页岩储层时CO₂-水作用损伤页岩微观结构,改变拉伸破坏特征与裂缝扩展模式。为研究CO₂-水影响层状页岩拉伸破坏的微观损伤原因,设计了矿物含量测定、扫描电镜观察与巴西劈裂试验,对CO₂-水作用前后龙马溪与长7段页岩试件的微观损伤、破坏特征与裂缝扩展进行研究。结果表明：CO₂-水对层理的微观损伤作用较基质显著,层理黏土矿物脱水而体积减小,有机质被萃取收缩,纹层内产生沿层理分布的大尺寸(长度为10～30μm,开度为1～5μm)微裂缝,基质碳酸盐、长石等矿物被溶蚀,产生随机分布的小尺寸(长度小于1μm,开度小于0.5μm)微裂纹;CO₂-水作用后页岩抗拉强度降低且各向异性增强,破坏模式变为拉剪混合破坏,垂直层理加载试件的剪切作用更强;CO₂-水作用后层理对裂缝扩展的影响更大,垂直层理加载裂缝延伸被层理限制,裂缝沿层理方向水平扩展,平行加载裂缝扩展轨迹受层理约束,裂缝仅在层理扩展。     

C3、C4植物及其硅酸体研究的古生态意义

本文概述了C₃、C₄植物生理、生态学意义、地理分布及其相应的植物硅酸体形态,进一步讨论了C₃、C₄植物硅酸体形态在我国表层土壤中的分布规律及生态学意义。最后,对洛川黑木沟全新世黄土剖面中C₃、C₄植物硅酸体形态变化特点做了分析,表明地层中典型的C₃、C₄植物硅酸体形态,作为古植物的直接证据,可以较准确地反映古植被、古环境的变化规律。     

CO2-水-岩相互作用对盖层渗透率影响的数值模拟

针对我国江汉盆地深部含水层的基础地质和水文地质条件,运用国际先进的反应溶质运移数值模拟软件TOUGHREACT建立垂向一维模型,探索研究了CO2进入盖层后,CO2 -水-岩相互作用对盖层渗透率的影响.模拟结果表明,CO2进入盖层后,会使pH值降低,导致矿物组分和渗透率的变化.模拟5 000 a后,盖层底部和顶部渗透率分别增加了10％和6.7％,主要是由石膏在该处的溶解以及菱镁矿未能沉淀造成的;盖层中部渗透率降低了约6.7％,主要是因为铁白云石和菱镁矿在后期发生了沉淀;绿泥石的溶解为铁白云石和菱镁矿的沉淀提供了必要的Mg2+和Fe2+离子来源,对盖层渗透率的变化起到了至关重要的作用.     

南海北部海区海底沉积物中孔隙水的Cl~-和SO_4~(2-)浓度异常特征及其对天然气水合物的指示意义

报道了中国南海北部海区海底沉积物中孔隙水的Cl-和SO42-质量浓度的变化特征, 圈定了孔隙水中Cl-质量浓度的高值异常区。由于水合物形成过程中的排盐效应, 会使其上覆浅表层沉积物中孔隙水的盐度增高, 因此这些氯离子的高值异常区值得进一步的勘查。对孔隙水中SO42-的质量浓度分析表明, 研究区的一些站位表现出随深度增加SO42-的质量浓度梯度发生明显的变化, 计算的硫酸盐甲烷交接带SMI界面深度均在 10m左右, 与ODP164航次和ODP204航次有天然气水合物的钻孔的SMI界面深度基本吻合, 说明这些站位深部有天然气水合物存在的可能性。     

The determination of SO42-, NaSO4-, and MgSO40 tracer diffusion coefficients and their application to diagenetic flux calculations

Sulfur-35 was used to monitor the non-steady-state tracer diffusion of the free sulfate ion and sulfate ion-pairs in aqueous solutions of MgSO₄ and Na₂SO₄. Diffusion coefficients were derived from radiotracer flux measurements taken over ionic strengths ranging from 0.001 to 0.7. The experimental tracer diffusion coefficient is a function of the diffusion coefficients of the free sulfate ion and the sulfate ion-pairs as well as the ion pair equilibrium constant. The free sulfate ion tracer diffusion coefficient was determined independently from both the MgSO₄ and Na₂SO₄, experiments and found to be 1.11 and 1.08 (in units of 10^-5cm²sec^-1, ± 10%, respectively. These values closely agree with that calculated from the Nernst expression, 1.07 sx 10^-5cm²sec^-1. The tracer diffusion coefficients of MgSO₄⁰ and NaSO₄^- were determined to be 0.85 and 1.23 sx 10^-5cm²sec^-1, respectively. These numbers are in reasonable agreement with the earlier work on mutual diffusion coefficients by Rard and Miller (1979b) (D_MgSO4^o = 0.65, D_naso4^- = 1.19) and Harned and Hudson (1951)D_MgSO4⁰ = (0.70). A modified version of the theoretical equation developed by Pikal (1971) is proposed for predicting the tracer diffusion coefficients of many ion-pairs relevant to seawater. Many of these predicted values are found to be within 10–20% of the empirical values extracted from mutual diffusion data. The experimental and theoretical diffusion coefficient data are used to calculate revised coupled diffusion coefficients, D^g, according to the model of Lasaga (1979).     

地下水中高锰酸盐指数和硝酸根铵根稳定性研究

高锰酸盐指数(CODMn)、硝酸根(NO-3)、铵根(NH+4)是判断水体是否受到三氮污染的重要指标。对于测定这三个指标的水样保存方式和时间,地质行业标准和国内外主要国家标准间存在明显差异。地质行业标准规定地下水样品原水室温保存,CODMn和NH+4在3天内测定;NO-3在20天内测定;国家标准和美国标准推荐样品硫酸酸化,避光或冷藏保存,在2~7天内完成CODMn和NO-3和1~7天内完成NH+4测试。为了分析各类标准在样品保存要求上的差异对检测结果的影响,确保检测数据能真实地反映水体污染状况,找寻简便的保存方式,本文在广州地区采集地下水,按照地质行业标准与国家标准进行处理和保存,并在不同时间段对三个指标进行测试。分析验证结果表明:地质行业标准与国家和美国标准关于水样的保存方法均非常可靠。地质行业标准主要针对静态地下水,保存方法相对宽松;国家标准和美国标准适用范围除了地下水,还包括动态的地表水和废水,采样对象成分更为复杂,更不稳定,更容易受外界影响发生变化,故保存条件高于地质标准。在广州地区,采用原水室温避光保存水样,CODMn、NH+4保存时间可为5天,NO-3保存时间可为30天;采用酸化水室温保存水样,CODMn、NO-3和NH+4保存时间可长达30天。这两种方式均比地质行业标准和国家标准推荐的有效时间长,且原水和酸化水室温保存方式相对于冷藏保存方式更为方便。本文提出,如果采集的水样能方便、快速送达实验室,可采用原水保存;如果不能在短时间内送达实验室检测,可采用硫酸酸化保存。     

Cl-/SO42-铁盐对含可溶性胞外多聚物Acidithiobacillus ferrooxidans溶液中铁矿物形成的影响

铁细菌胞外多聚物作用下聚集的铁可通过氧化或者沉淀作用使铁稳定或沉积,从而形成铁矿物。本文基于铁细菌胞外多聚物(extracellular polymeric substances,EPS)对铁矿物形成的调控作用,介绍了Cl-/SO_4~(2-)的Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)盐作用下,含可溶性EPS的氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)溶液中铁矿物的形成,观察了溶液pH值变化及形成铁矿物的矿相与结构,并采用XRD、FTIR和FESEM对其进行表征。结果发现反应溶液中OH-离子可与Fe3+形成微米级"针垫"聚集球状或纳米级小球形施威特曼石和微米级"菱形"块状黄钾铁矾铁矿物沉淀。反应溶液中的可溶性EPS可调控和促进铁矿物的形成,但对Fe2+的氧化未产生影响;外源Fe盐可促进施威特曼石向黄钾铁矾转化。随着Cl-/SO_4~(2-)摩尔比例的增加(即Cl-含量的不断增加),两矿相间的转化明显受到抑制,且铁矿物颗粒之间的集聚作用明显减弱;反之,SO_4~(2-)含量升高时,有利于铁矿物间的转化和聚集球状颗粒形貌结构的形成。     

Kinetic and thermodynamic factors controlling the distribution of SO32− and Na+ in calcites and selected aragonites

Significant amounts of SO₄^2?, Na⁺, and OH^? are incorporated in marine biogenic calcites. Biogenic high Mg-calcites average about 1 mole percent SO₄^2?. Aragonites and most biogenic low Mg-calcites contain significant amounts of Na⁺, but very low concentrations of SO₄^2?. The SO₄^2? content of non-biogenic calcites and aragonites investigated was below 100 ppm. The presence of Na⁺ and SO₄^2? increases the unit cell size of calcites. The solid-solutions show a solubility minimum at about 0.5 mole percent SO₄^2? beyond which the solubility rapidly increases. The solubility product of calcites containing 3 mole percent SO₄^2? is the same as that of aragonite. Na⁺ appears to have very little effect on the solubility product of calcites. The amounts of Na⁺ and SO₄^2? incorporated in calcites vary as a function of the rate of crystal growth. The variation of the distribution coefficient ($\text{D}$) of SO₄^2? in calcite at 25.0°C and 0.50 molal NaCl is described by the equation $\text{D = k}{}_0\text{+ k}{}_1\text{R}$ where $\text{k}{}_0$ and $\text{k}{}_1$ are constants equal to $\text{6.16 × 10}{}^{\mathrm{?6}}$ and $\text{3.941 × 10}{}^{\mathrm{?6}}$, respectively, and $\text{R}$ is the rate of crystal growth of calcite in mg·min^?1·g^?1 of seed. The data on Na⁺ are consistent with the hypothesis that a significant amount of Na⁺ occupies interstitial positions in the calcite structure. The distribution of Na⁺ follows a Freundlich isotherm and not the Berthelot-Nernst distribution law. The numerical value of the Na⁺ distribution coefficient in calcite is probably dependent on the number of defects in the calcite structure. The Na⁺ contents of calcites are not very accurate indicators of environmental salinities.     

硝酸盐中15N和18O测试新技术

最近40年,硝酸盐(NO-3)已成为最常见的地下水污染源之一.本文介绍了用CaO除去CO2与H2O的测定氮同位素比值的燃烧管方法和用AeNO3+C(石墨)生成CO2的测定NO-3中氧同位素比值的燃烧法,它们是1995年以后发展起来的最新测试技术.     

室温常压下 Ca2+-Mg2+-HCO31--H2O 体系的试验研究

世界上很多海域中的现代碳酸盐沉积正在形成,如巴哈马滩、美国的佛罗里达湾、古巴的巴塔诺湾、中东的波斯湾等地,以及丹麦的某些近海地区。产于这些海域中的现代碳酸盐沉积物,其矿物组成主要是文石,其次为镁方解石,纯方解石较少,现代白云石沉积更为少见。我国的现代碳酸盐沉积见于南海诸岛及海南岛的沿海地带。作者曾利用粉晶照相鉴定了采自我国南海二十余种珊瑚、瓣鳃类、腹足类、有孔虫等现代海相生物壳体的物相,发现除有孔虫和海胆壳是由镁方解石构成外,其余生物壳体皆由文石构成。     

旅游活动对黄龙景区磷酸盐浓度和水藻生长的影响

由于其独特的钙华景观,黄龙风景区从1992年被联合国教科文组织列入世界自然遗产名录以来,每年吸引数以十万甚至百万计的国内外游客前来游览;然而,可能由于旅游活动的影响,近年来黄龙钙华景观出现了诸多形式的退化,水藻加速生长钙华黑化即是其表现形式之一。为了阐明这一退化现象是否与旅游活动有关,从2010年5月底到11月初的丰水时段,采用野外自动监测和室内分析相结合的方法,对溪流水藻叶绿素含量和水中的磷酸盐浓度变化进行了研究。结果发现,随着景区游客人数的增减,水中磷酸盐浓度呈现出与之一致的变动趋势;同时,叶绿素与磷酸盐间也呈现出明显一致的变动趋势。因此,我们认为,旅游活动增加了黄龙景区的磷酸盐浓度,并促进了水藻的生长,这很可能是黄龙水藻近年来加速生长的重要原因,值得引起有关方面的高度关注。     

Mineral-solution equilibria—IV. Solubilities and the thermodynamic properties of FeCl20 in the system Fe2O3-H2-H2O-HCl

The solubility of hematite in chloride-bearing hydrothermal fluids was determined in the temperature range 400–600°C and at 1000 and 2000 bars using double-capsule, rapid-quench hydrothermal techniques and a modification of the Ag + AgCl buffer method (Frantz and Popp, 1979). The changes in the molalities of associated hydrogen chloride () as a function of the molality of total iron in the fluid at constant temperature and pressure were used to identify the predominant species of iron in the hydrothermal fluid. The molality of associated HCl varied from 0.01 to 0.15. Associated FeCl₂⁰ was found to be the most abundant species in equilibrium with hematite. Determination of Cl/Fe in the fluid in equilibrium with hematite yields values approximately equal to 2.0 suggesting that ferrous iron is the dominant oxidation state.The equilibrium constant for the reaction Fe₂O₃ + 4HCl⁰ + H₂ = 2FeCl₂⁰ + 3H₂O was calculated and used to estimate the difference in Gibbs free energy between FeCl₂⁰ and HCl⁰ in the temperature range 400–600°C at 1000 and 2000 bars pressure.     

Stable carbon isotopes of HCO3− in oil-field waters—implications for the origin of CO2

The δ¹³C values of dissolved HCO₃^? in 75 water samples from 15 oil and gas fields (San Joaquin Valley, Calif., and the Houston-Galveston and Corpus Christi areas of Texas) were determined to study the sources of CO₂ of the dissolved species and carbonate cements that modify the porosity and permeability of many petroleum reservoir rocks. The reservoir rocks are sandstones which range in age from Eocene through Miocene. The δ¹³C values of total HCO₃^? indicate that the carbon in the dissolved carbonate species and carbonate cements is mainly of organic origin.The range of δ¹³C values for the HCO₃^? of these waters is ?20–28 per mil relative to PDB. This wide range of δ¹³C values is explained by three mechanisms. Microbiological degradation of organic matter appears to be the dominant process controlling the extremely low and high δ¹³C values of HCO₃^? in the shallow production zones where the subsurface temperatures are less than 80°C. The extremely low δ¹³C values (< ?10 per mil) are obtained in waters where concentrations of SO₄^2? are more than 25 mg/l and probably result from the degradation of organic acid anions by sulfate-reducing bacteria (SO₄^2? + CH₃COO^? → 2HCO₃^? + HS^?). The high δ¹³C values probably result from the degradation of these anions by methanogenic bacteria (CH₃COO^? + H₂OaiHCO₃^? + CH₄).Thermal decarboxylation of short-chain aliphatic acid anions (principally acetate) to produce CO₂ and CH₄ is probably the major source of CO₂ for production zones with subsurface temperatures greater than 80°C. The δ¹³C values of HCO₃^? for waters from zones with temperatures greater than 100°C result from isotopic equilibration between CO₂ and CH₄. At these high temperatures, δ¹³C values of HCO₃^? decrease with increasing temperatures and decreasing concentrations of these acid anions.     

Microscope-photometric methods for non-destructive Fe2+ – Fe3+ determination in chloritoids (Fe2+, Mn2+, Mg)2 (Al,Fe3+)4 Si2O10(OH)4

Six natural chloritoid crystals with Fe²⁺ and Fe³⁺ contents ranging from 4.15 to 12.81 and from 0.411 to 0.849g-atoms/l, respectively, as determined by means of microprobe and Mössbauer techniques, served as reference material to develop non-destructive microscope-spectrophotometric methods for quantitative Fe²⁺ – Fe³⁺ determinations in chloritoids from unpolarized spectra of (001) platelets. Fe²⁺ concentrations in g-atom/l can be obtained from [ [Fe³⁺]=C₁xD₁/t where D₁ = log₁₀(I_0/I at 28,000 cm^-1 and t=crystal thickness in cm; C₁ is a conttant that may be influenced somewhat by experimental conditions and is found to be 0.002289 with the experimental set-up used in this study. Fe²⁺ concentrations in g-atom/l can be obtained from [Fe²⁺]=C₁xD₁/D₁-C₃ with D₂=log₁₀(I₀/I) at 16,300 cm^?1 and constants C₄ = 45.36 and C₅ = 3.540. Due to the uncertainties in absorbance measurements, D₁ and D₂ and the thickness measurements, the accuracies are ±0.05 and ±0.15 g-atom/l for [Fe³⁺] and [Fe²⁺], respectively. The determinations may be carried out on chloritoid grains in normal thin sections with an areal resolution of ～10 μm.